一、項(xiàng)目的背景
輕質(zhì)碳酸鈣是一種重要的無機(jī)填料，廣泛應(yīng)用于建材、橡膠、塑料、造紙、涂料、油墨、日化、飼料、食品、醫(yī)藥等行業(yè)。目前，我國輕質(zhì)碳酸鈣(CaCO3)的生產(chǎn)，多采用傳統(tǒng)的鼓泡碳化法。這種碳化法在工藝上對CaCO3晶型的生長不易控制，產(chǎn)品粒徑大，不均勻，只能作為普通的廉價(jià)填料使用�？萍歼M(jìn)步，產(chǎn)業(yè)發(fā)展，尤其是高級紙張、密封膠、涂料、油墨等產(chǎn)品，急需大量的超細(xì)CaCO3。由于我國目前還缺少高質(zhì)量的超細(xì)CaCO3產(chǎn)品，國家每年要花大量的外匯從國外購買。
安徽銅陵化工集團(tuán)合成氨廠自1995年始著手超細(xì)碳酸鈣研試，從實(shí)驗(yàn)室到小試、中試裝置都做過大量試驗(yàn)，1997年在工業(yè)裝置得到了良好的亞微米級產(chǎn)品，但產(chǎn)品在白度、粒徑方面不夠穩(wěn)定。為了調(diào)整企業(yè)的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，開發(fā)高新技術(shù)產(chǎn)品，1998年開始與中科院固體物理研究所合作開發(fā)納米級碳酸鈣。
納米材料是一種新型的功能材料，正受到國內(nèi)外科學(xué)家和產(chǎn)業(yè)界的廣泛重視。納米級輕鈣既有普通輕鈣的作用，又具有高比表面、高活性、補(bǔ)強(qiáng)增韌等特殊性能，添加后能夠有效地提高產(chǎn)品性能。另一方面，生產(chǎn)納米碳酸鈣的主要原料是優(yōu)質(zhì)石灰石和二氧化碳(CO2)，銅陵及附近地區(qū)擁有豐富的優(yōu)質(zhì)石灰石礦產(chǎn)資源，CO2是銅化集團(tuán)合成氨廠生產(chǎn)合成氨的副產(chǎn)品，CO2的含量在98％以上，以前作為廢氣排放。因此，開發(fā)高質(zhì)量的納米CaCO3產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)納米CaCO3的產(chǎn)業(yè)化，不僅可以替代進(jìn)口，提高相關(guān)產(chǎn)品的質(zhì)量，而且有利于自然資源的高效開發(fā)利用，改善企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。因此，納米CaCO3的研制具有著重要的意義。
二、成果的主要內(nèi)容
1． 合成納米CaCO3的主要影響因素
(1)反應(yīng)機(jī)理
(2)原料選擇
根據(jù)低成本制備納米CaCO3的要求，納米CaCO3以CaO 、CO2和水為主要原材料。選用主要原料如下：
CaO 選用純度、活性較高的優(yōu)質(zhì)原料
CO2 合成氨廠副產(chǎn)品經(jīng)廠家提純處理
H2O 去離子水，合成氨廠具有配套的制水設(shè)備
CaO(生石灰)是以石灰石為原料，通過高溫煅燒而成。CaO應(yīng)經(jīng)精制除雜處理。
CO2為合成氨副產(chǎn)品，含量較高，已經(jīng)脫硫處理，可以直接使用。
原料水應(yīng)經(jīng)脫鹽處理，以防止對納米CaCO3晶形的干擾。
原料質(zhì)量將影響最終CaCO3產(chǎn)品的質(zhì)量。尤其對于食品級納米CaCO3產(chǎn)品的生產(chǎn)，要注意原料中重金屬的含量。
(3)晶形控制
納米CaCO3有立方、鏈狀、針狀、片狀、球形、無定形等多種晶形。其中以鏈狀、立方形、球形應(yīng)用較為廣泛。如立方晶形控制劑有多種，以二價(jià)金屬硫酸鹽為主，使用簡單方便。
(4)溫度對粒度及晶形的影響
溫度的影響是多方面的，主要體現(xiàn)是生成CaCO3晶粒的成核速度與晶粒的生長速度競爭與平衡。
碳酸鈣的合成是一個(gè)放熱反應(yīng)，保持適當(dāng)?shù)牡蜏赜兄诩涌旆磻?yīng)的速度和CO2的利用率。
(5)分散與包覆
納米材料由于粒徑小、表面活性高而具有易團(tuán)聚的特點(diǎn)，因此，在生成的納米CaCO3晶粒沒有形成硬團(tuán)聚之前，就必須進(jìn)行分散包覆處理。
2.合成工藝簡介
納米CaCO3的制備以氧化鈣(CaO)、二氧化碳(CO2)、水(H2O)為主要原料，通過原料精制?前處理?碳化?活化包覆?干燥五個(gè)主要階段完成合成工藝。在工藝的設(shè)計(jì)中，我們既引入了傳統(tǒng)鼓泡碳化法工藝設(shè)備簡單、操作方便的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)又充分考慮了納米粒子比表面大、活性高，在生成和干燥階段易團(tuán)聚的特點(diǎn)；另外，設(shè)計(jì)中還兼顧了當(dāng)?shù)氐V產(chǎn)資源開發(fā)、合成氨廠副產(chǎn)物利用等客觀條件。
三、中試
在實(shí)驗(yàn)室小試成功的基礎(chǔ)上，在合作雙方的科研和技術(shù)人員的共同努力下，經(jīng)過工藝流程設(shè)計(jì)，設(shè)備調(diào)研選型，經(jīng)半年多調(diào)試，成功生產(chǎn)出合格的中試產(chǎn)品--分散性能優(yōu)良的納米CaCO3。目前，該中試設(shè)備已初步形成了年產(chǎn)10-20t活性納米CaCO3的生產(chǎn)能力。
中試主要工藝設(shè)備簡介
(1) 前處理
前處理在普通的反應(yīng)釜中進(jìn)行，在精制后的石灰漿料中加人2％~5％的添加劑后，用高剪切乳化機(jī)乳化，使反應(yīng)漿料充分細(xì)化、均勻。
(2) 碳化
傳統(tǒng)的鼓泡碳化，一般在直徑1~1．2m、高lO~12m的碳化塔中進(jìn)行．由于碳化條件難以控制，所以生成的CaCO3多為紡錘形的微米級產(chǎn)品，且產(chǎn)品的粒徑、晶形難以控制，粒徑分布寬。近年的研究表明：CaCO3的合成是一個(gè)氣-固-液三相反應(yīng)，反應(yīng)物間的接觸面小，反應(yīng)速度受氣-液、液-固界面的影響較大。在碳化塔中設(shè)置攪拌器，提高傳質(zhì)、傳熱速度和反應(yīng)的均勻性；另外，該反應(yīng)又是一個(gè)放熱反應(yīng)，降低溫度，可以提高CO2在漿料中的溶解度，加快反應(yīng)速度，還可以抑制CaCO3晶粒的生長速度。經(jīng)過這些改進(jìn)后，在相同條件下，碳化時(shí)間縮短近一倍，碳化效率得到了顯著的提高，生成的CaCO3晶形可控，粒徑較均勻，為30~70nm。
(3) 活化
活化在帶有加熱夾套的反應(yīng)釜中進(jìn)行，由于納米粒子顆粒小，比表面大，較易團(tuán)聚，在納米CaCO3生成以及壓濾工序中難免形成團(tuán)聚體。通過包覆處理，可以使產(chǎn)品具有親油性或兩親性。
(4) 干燥
一般的CaCO3生產(chǎn)中，千燥工序均是以濾餅形式經(jīng)烘干，再進(jìn)行機(jī)械粉碎處理。這樣的工藝對粗CaCO3粉體是適用的，但如果是納米CaCO3，由于形成的硬團(tuán)聚體在普通的機(jī)械粉碎中是打不開的，因此，在應(yīng)用時(shí)難以分散，使用效果較差。我們選用噴霧干燥法，由于活化工藝中納米CaCO3已經(jīng)進(jìn)行高剪切分散處理，又經(jīng)過表面修飾，這種分散良好的漿液經(jīng)噴霧干燥后，不會(huì)形成硬團(tuán)聚體。實(shí)驗(yàn)證明，這樣的干燥工藝雖然成本稍高，但產(chǎn)品的白度和流動(dòng)性好，易分散。
四、新工藝的主要特點(diǎn)
(1)原料：利用了合成氨廠廢棄的副產(chǎn)品(高濃度CO2)，有利于納米CaCO3籽晶的形成。
(2)加強(qiáng)了對反應(yīng)條件的控制，實(shí)現(xiàn)了粒度可控。
(3)干燥前的活化處理，既可以防止納米粒子在干燥階段的吸附團(tuán)聚，也提高了納米CaCO3的分散性能，為產(chǎn)品應(yīng)用創(chuàng)造了有利條件。
(4)采用了新的干燥工藝和設(shè)備，以防止晶粒間的吸附團(tuán)聚。
五、成果的水平及應(yīng)用前景
該項(xiàng)研究成果已于1999年11月通過了安徽省經(jīng)貿(mào)委組織的"納米碳酸鈣中試生產(chǎn)及產(chǎn)品"鑒定。鑒定結(jié)論認(rèn)為：納米碳酸鈣生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)思想明確，充分考慮了銅陵地區(qū)自然資源開發(fā)以及合成氨廠副產(chǎn)品的利用，不僅降低了納米碳酸鈣的生產(chǎn)成本，而且有利于環(huán)境保護(hù)。該產(chǎn)品粒徑均勻，晶形可控，表面經(jīng)活化處理，分散性好。產(chǎn)品的主要技術(shù)指標(biāo)達(dá)到了20世紀(jì)90年代同類產(chǎn)品的國際先進(jìn)水平。
納米碳酸鈣是一種重要的無機(jī)填料，廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、紙張、涂料、油漆、油墨、醫(yī)藥、食品、飼料、日化等行業(yè)。納米級碳酸鈣具有普通碳酸鈣的作用，但它又具有新的特殊功能，在改善產(chǎn)品質(zhì)量、降低成本、補(bǔ)強(qiáng)增韌等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。
輕質(zhì)碳酸鈣是一種重要的無機(jī)填料，廣泛應(yīng)用于建材、橡膠、塑料、造紙、涂料、油墨、日化、飼料、食品、醫(yī)藥等行業(yè)。目前，我國輕質(zhì)碳酸鈣(CaCO3)的生產(chǎn)，多采用傳統(tǒng)的鼓泡碳化法。這種碳化法在工藝上對CaCO3晶型的生長不易控制，產(chǎn)品粒徑大，不均勻，只能作為普通的廉價(jià)填料使用�？萍歼M(jìn)步，產(chǎn)業(yè)發(fā)展，尤其是高級紙張、密封膠、涂料、油墨等產(chǎn)品，急需大量的超細(xì)CaCO3。由于我國目前還缺少高質(zhì)量的超細(xì)CaCO3產(chǎn)品，國家每年要花大量的外匯從國外購買。
安徽銅陵化工集團(tuán)合成氨廠自1995年始著手超細(xì)碳酸鈣研試，從實(shí)驗(yàn)室到小試、中試裝置都做過大量試驗(yàn)，1997年在工業(yè)裝置得到了良好的亞微米級產(chǎn)品，但產(chǎn)品在白度、粒徑方面不夠穩(wěn)定。為了調(diào)整企業(yè)的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，開發(fā)高新技術(shù)產(chǎn)品，1998年開始與中科院固體物理研究所合作開發(fā)納米級碳酸鈣。
納米材料是一種新型的功能材料，正受到國內(nèi)外科學(xué)家和產(chǎn)業(yè)界的廣泛重視。納米級輕鈣既有普通輕鈣的作用，又具有高比表面、高活性、補(bǔ)強(qiáng)增韌等特殊性能，添加后能夠有效地提高產(chǎn)品性能。另一方面，生產(chǎn)納米碳酸鈣的主要原料是優(yōu)質(zhì)石灰石和二氧化碳(CO2)，銅陵及附近地區(qū)擁有豐富的優(yōu)質(zhì)石灰石礦產(chǎn)資源，CO2是銅化集團(tuán)合成氨廠生產(chǎn)合成氨的副產(chǎn)品，CO2的含量在98％以上，以前作為廢氣排放。因此，開發(fā)高質(zhì)量的納米CaCO3產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)納米CaCO3的產(chǎn)業(yè)化，不僅可以替代進(jìn)口，提高相關(guān)產(chǎn)品的質(zhì)量，而且有利于自然資源的高效開發(fā)利用，改善企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。因此，納米CaCO3的研制具有著重要的意義。
二、成果的主要內(nèi)容
1． 合成納米CaCO3的主要影響因素
(1)反應(yīng)機(jī)理
(2)原料選擇
根據(jù)低成本制備納米CaCO3的要求，納米CaCO3以CaO 、CO2和水為主要原材料。選用主要原料如下：
CaO 選用純度、活性較高的優(yōu)質(zhì)原料
CO2 合成氨廠副產(chǎn)品經(jīng)廠家提純處理
H2O 去離子水，合成氨廠具有配套的制水設(shè)備
CaO(生石灰)是以石灰石為原料，通過高溫煅燒而成。CaO應(yīng)經(jīng)精制除雜處理。
CO2為合成氨副產(chǎn)品，含量較高，已經(jīng)脫硫處理，可以直接使用。
原料水應(yīng)經(jīng)脫鹽處理，以防止對納米CaCO3晶形的干擾。
原料質(zhì)量將影響最終CaCO3產(chǎn)品的質(zhì)量。尤其對于食品級納米CaCO3產(chǎn)品的生產(chǎn)，要注意原料中重金屬的含量。
(3)晶形控制
納米CaCO3有立方、鏈狀、針狀、片狀、球形、無定形等多種晶形。其中以鏈狀、立方形、球形應(yīng)用較為廣泛。如立方晶形控制劑有多種，以二價(jià)金屬硫酸鹽為主，使用簡單方便。
(4)溫度對粒度及晶形的影響
溫度的影響是多方面的，主要體現(xiàn)是生成CaCO3晶粒的成核速度與晶粒的生長速度競爭與平衡。
碳酸鈣的合成是一個(gè)放熱反應(yīng)，保持適當(dāng)?shù)牡蜏赜兄诩涌旆磻?yīng)的速度和CO2的利用率。
(5)分散與包覆
納米材料由于粒徑小、表面活性高而具有易團(tuán)聚的特點(diǎn)，因此，在生成的納米CaCO3晶粒沒有形成硬團(tuán)聚之前，就必須進(jìn)行分散包覆處理。
2.合成工藝簡介
納米CaCO3的制備以氧化鈣(CaO)、二氧化碳(CO2)、水(H2O)為主要原料，通過原料精制?前處理?碳化?活化包覆?干燥五個(gè)主要階段完成合成工藝。在工藝的設(shè)計(jì)中，我們既引入了傳統(tǒng)鼓泡碳化法工藝設(shè)備簡單、操作方便的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)又充分考慮了納米粒子比表面大、活性高，在生成和干燥階段易團(tuán)聚的特點(diǎn)；另外，設(shè)計(jì)中還兼顧了當(dāng)?shù)氐V產(chǎn)資源開發(fā)、合成氨廠副產(chǎn)物利用等客觀條件。
三、中試
在實(shí)驗(yàn)室小試成功的基礎(chǔ)上，在合作雙方的科研和技術(shù)人員的共同努力下，經(jīng)過工藝流程設(shè)計(jì)，設(shè)備調(diào)研選型，經(jīng)半年多調(diào)試，成功生產(chǎn)出合格的中試產(chǎn)品--分散性能優(yōu)良的納米CaCO3。目前，該中試設(shè)備已初步形成了年產(chǎn)10-20t活性納米CaCO3的生產(chǎn)能力。
中試主要工藝設(shè)備簡介
(1) 前處理
前處理在普通的反應(yīng)釜中進(jìn)行，在精制后的石灰漿料中加人2％~5％的添加劑后，用高剪切乳化機(jī)乳化，使反應(yīng)漿料充分細(xì)化、均勻。
(2) 碳化
傳統(tǒng)的鼓泡碳化，一般在直徑1~1．2m、高lO~12m的碳化塔中進(jìn)行．由于碳化條件難以控制，所以生成的CaCO3多為紡錘形的微米級產(chǎn)品，且產(chǎn)品的粒徑、晶形難以控制，粒徑分布寬。近年的研究表明：CaCO3的合成是一個(gè)氣-固-液三相反應(yīng)，反應(yīng)物間的接觸面小，反應(yīng)速度受氣-液、液-固界面的影響較大。在碳化塔中設(shè)置攪拌器，提高傳質(zhì)、傳熱速度和反應(yīng)的均勻性；另外，該反應(yīng)又是一個(gè)放熱反應(yīng)，降低溫度，可以提高CO2在漿料中的溶解度，加快反應(yīng)速度，還可以抑制CaCO3晶粒的生長速度。經(jīng)過這些改進(jìn)后，在相同條件下，碳化時(shí)間縮短近一倍，碳化效率得到了顯著的提高，生成的CaCO3晶形可控，粒徑較均勻，為30~70nm。
(3) 活化
活化在帶有加熱夾套的反應(yīng)釜中進(jìn)行，由于納米粒子顆粒小，比表面大，較易團(tuán)聚，在納米CaCO3生成以及壓濾工序中難免形成團(tuán)聚體。通過包覆處理，可以使產(chǎn)品具有親油性或兩親性。
(4) 干燥
一般的CaCO3生產(chǎn)中，千燥工序均是以濾餅形式經(jīng)烘干，再進(jìn)行機(jī)械粉碎處理。這樣的工藝對粗CaCO3粉體是適用的，但如果是納米CaCO3，由于形成的硬團(tuán)聚體在普通的機(jī)械粉碎中是打不開的，因此，在應(yīng)用時(shí)難以分散，使用效果較差。我們選用噴霧干燥法，由于活化工藝中納米CaCO3已經(jīng)進(jìn)行高剪切分散處理，又經(jīng)過表面修飾，這種分散良好的漿液經(jīng)噴霧干燥后，不會(huì)形成硬團(tuán)聚體。實(shí)驗(yàn)證明，這樣的干燥工藝雖然成本稍高，但產(chǎn)品的白度和流動(dòng)性好，易分散。
四、新工藝的主要特點(diǎn)
(1)原料：利用了合成氨廠廢棄的副產(chǎn)品(高濃度CO2)，有利于納米CaCO3籽晶的形成。
(2)加強(qiáng)了對反應(yīng)條件的控制，實(shí)現(xiàn)了粒度可控。
(3)干燥前的活化處理，既可以防止納米粒子在干燥階段的吸附團(tuán)聚，也提高了納米CaCO3的分散性能，為產(chǎn)品應(yīng)用創(chuàng)造了有利條件。
(4)采用了新的干燥工藝和設(shè)備，以防止晶粒間的吸附團(tuán)聚。
五、成果的水平及應(yīng)用前景
該項(xiàng)研究成果已于1999年11月通過了安徽省經(jīng)貿(mào)委組織的"納米碳酸鈣中試生產(chǎn)及產(chǎn)品"鑒定。鑒定結(jié)論認(rèn)為：納米碳酸鈣生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)思想明確，充分考慮了銅陵地區(qū)自然資源開發(fā)以及合成氨廠副產(chǎn)品的利用，不僅降低了納米碳酸鈣的生產(chǎn)成本，而且有利于環(huán)境保護(hù)。該產(chǎn)品粒徑均勻，晶形可控，表面經(jīng)活化處理，分散性好。產(chǎn)品的主要技術(shù)指標(biāo)達(dá)到了20世紀(jì)90年代同類產(chǎn)品的國際先進(jìn)水平。
納米碳酸鈣是一種重要的無機(jī)填料，廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、紙張、涂料、油漆、油墨、醫(yī)藥、食品、飼料、日化等行業(yè)。納米級碳酸鈣具有普通碳酸鈣的作用，但它又具有新的特殊功能，在改善產(chǎn)品質(zhì)量、降低成本、補(bǔ)強(qiáng)增韌等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。
