近三十年來經(jīng)歷的兩次石油危機(jī)以及石油資源的日漸貧乏，使天然氣的開發(fā)應(yīng)用越來越引人關(guān)注，同時，氫氣作為潔凈的二次能源也將獲得廣泛應(yīng)用。為此，很多國家已經(jīng)將發(fā)展包括天然氣和氫能在內(nèi)的新型能源作為基本國策。天然氣的主要成分是甲烷，它在自然界中儲量豐富，是一種熱值較高且清潔的能源，且甲烷是所有烴類中氫碳比最高的，所以由甲烷出發(fā)制造氫氣成為了人們的首選。
甲烷裂解制氫經(jīng)濟(jì)實(shí)用
燃料電池在近年來得到蓬勃發(fā)展，它比傳統(tǒng)的熱電過程能量效率高很多，理論上能量轉(zhuǎn)化效率可以達(dá)到 90％以上，因而其應(yīng)用前景非常廣闊，并在發(fā)達(dá)國家已獲得大量應(yīng)用。雖然處于研究中的燃料電池有多種，但已經(jīng)具有實(shí)用價(jià)值和能量效率最高的仍然是采用純氫作為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池。由于質(zhì)子交換膜對一氧化碳敏感，容易被毒化，要求氫氣中 CO含量在 20 ppm 以下。目前工業(yè)上的制氫工藝主要是水蒸氣重整法，但烴類水蒸氣重整制氫要達(dá)到質(zhì)子交換膜燃料電池的要求，需經(jīng)過多個步驟，凈化過程成本很高，限制了質(zhì)子交換膜燃料電池的應(yīng)用；同時水蒸氣重整生成大量危害環(huán)境的溫室氣體 CO 2；且水蒸氣重整是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)器設(shè)計(jì)要求高，能量利用率低。為了解決以上問題，人們提出了甲烷直接裂解制氫。雖然這一工藝尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但目前科學(xué)界和各能源機(jī)構(gòu)普遍認(rèn)為這將是未來為燃料電池供氫的最經(jīng)濟(jì)的工藝路線。
另外，在催化劑的作用下，甲烷裂解生成氫氣的同時還會得到多種納米碳材料。其中碳納米管是十年前發(fā)現(xiàn)的新材料，已經(jīng)形成研究熱點(diǎn)。甲烷裂解獲得的納米碳材料依據(jù)形態(tài)不同可應(yīng)用于諸多領(lǐng)域，如高分子材料增強(qiáng)物、納米元器件、催化劑及載體、剛性材料、電介質(zhì)材料等。現(xiàn)在工業(yè)上大量生產(chǎn)碳纖維的主要方法是以聚丙烯腈（ PAN）或中間相瀝青纖維高溫碳化。這些生產(chǎn)工藝的共同特征是先用有機(jī)物制成纖維，再高溫碳化，生產(chǎn)工藝流程長，對原材料要求高，成本居高不下。這使得碳纖維工業(yè)化已經(jīng)幾十年，但至今仍然僅僅能用于航空、航天和高檔體育用品的生產(chǎn)。如果甲烷裂解制備納米碳纖維的工藝得以工業(yè)化的話，有望大大降低碳纖維的成本，同時拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。納米碳管和纖維是新材料，不同形態(tài)和結(jié)構(gòu)的納米碳材料具有不同的性質(zhì)，如碳層平行于軸線的納米碳管，其沿軸線方向有很高的機(jī)械強(qiáng)度和良好的導(dǎo)電性；而樹枝狀生長的納米碳纖維由于其生長過程中進(jìn)行了三維編織，表面對苯、環(huán)己烷等有機(jī)物和氨、氧化氮等無機(jī)物有較高的吸附活性。大小適合的分子，如苯在碳層間隙會產(chǎn)生兩面吸附。經(jīng)適合的方法處理后碳層空隙能被利用起來，則碳纖維會具有巨大的比表面，可用作吸附材料。與工業(yè)活性炭相比，它還具有良好的憎水性，可以降低水對吸附過程的影響，用于工業(yè)廢水和廢氣的處理，并能回收其中有用的有機(jī)物。
工藝研究成為國際熱點(diǎn)
目前在實(shí)驗(yàn)室中甲烷裂解反應(yīng)已經(jīng)得到了廣泛的研究。早期的研究以開發(fā)高活性和穩(wěn)定性的催化劑為主。目前廣泛應(yīng)用的催化劑是以鐵、鈷、鎳等為活性組分，輔以銅、鋅、鎂、鑭、鉬等元素或其氧化物作為助催化劑，負(fù)載于 Al2O3或SiO2上制成。這些催化劑的活性溫區(qū)在 400～800℃，甲烷的最高轉(zhuǎn)化率可達(dá) 70％以上，單程轉(zhuǎn)化出口氣體中氫氣的含量可達(dá) 80％以上。隨著催化劑研究的日漸成熟，人們轉(zhuǎn)而提出了各種可能適合于編者按：隨著科技的發(fā)展和環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)格，對化工生產(chǎn)技術(shù)提出了新的要求。與此同時，化工工藝近年來也取得了許多新的進(jìn)展，并為納米技術(shù)、生物技術(shù)等前沿科技的發(fā)展起到了推動作用。為此，我們推出了“化工工藝新動向”欄目，從不同方面介紹這一領(lǐng)域的最新成果與發(fā)展動態(tài)。甲烷裂解的反應(yīng)器和工藝操作模式，如循環(huán)流化床連續(xù)燒炭再生、并行床切換式操作等，并在實(shí)驗(yàn)室實(shí)現(xiàn)了連續(xù)操作。同時許多學(xué)者依據(jù)熱力學(xué)和經(jīng)濟(jì)核算，從工藝路線的角度論證了甲烷裂解制氫的經(jīng)濟(jì)性，與目前盛行的甲烷水蒸氣重整、部分氧化工藝相比具有明顯的優(yōu)越性。天津大學(xué)化工學(xué)院的研究小組結(jié)合前人的工作，明確提出了甲烷裂解制氫與制備納米碳材料的過程耦合的概念，并在實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行了深入的研究，證明了過程耦合的可行性。關(guān)于這一工藝設(shè)想的論文被國際雜志 Energy ＆ Fuels 選為 2000 年的代表性論文之一。
甲烷裂解工藝由甲烷裂解、氫氣分離、催化劑再生三個部分組成，雖然目前人們對甲烷裂解制氫的興趣很大，所進(jìn)行的研究也很廣泛，但是在這三個方面各自包含了許多亟待解決的科學(xué)問題。首先，粉狀或成型之后的催化劑在流化狀態(tài)下的催化行為尚無系統(tǒng)的研究見諸報(bào)道；其次，流化狀態(tài)下納米碳纖維的生長和聚集情況的研究仍是空白；催化劑反復(fù)積碳、再生循環(huán)過程中發(fā)生的物理化學(xué)變化也是一個重要問題。其他許多工程問題，如開發(fā)適合大規(guī)模操作的高效氫分離膜、控制催化劑顆粒的流化狀態(tài)等也需要科學(xué)界和工程界合作攻關(guān)。
總之，甲烷裂解獲得的氫氣非常適合于燃料電池應(yīng)用，副產(chǎn)的納米碳管等材料在化工生產(chǎn)和工業(yè)制造領(lǐng)域有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值，整個工藝的制氫成本要低于傳統(tǒng)的水蒸氣重整和部分氧化工藝。我國科技工作者應(yīng)該努力進(jìn)取，爭取在這一領(lǐng)域占有一席之地。
甲烷裂解制氫經(jīng)濟(jì)實(shí)用
燃料電池在近年來得到蓬勃發(fā)展，它比傳統(tǒng)的熱電過程能量效率高很多，理論上能量轉(zhuǎn)化效率可以達(dá)到 90％以上，因而其應(yīng)用前景非常廣闊，并在發(fā)達(dá)國家已獲得大量應(yīng)用。雖然處于研究中的燃料電池有多種，但已經(jīng)具有實(shí)用價(jià)值和能量效率最高的仍然是采用純氫作為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池。由于質(zhì)子交換膜對一氧化碳敏感，容易被毒化，要求氫氣中 CO含量在 20 ppm 以下。目前工業(yè)上的制氫工藝主要是水蒸氣重整法，但烴類水蒸氣重整制氫要達(dá)到質(zhì)子交換膜燃料電池的要求，需經(jīng)過多個步驟，凈化過程成本很高，限制了質(zhì)子交換膜燃料電池的應(yīng)用；同時水蒸氣重整生成大量危害環(huán)境的溫室氣體 CO 2；且水蒸氣重整是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)器設(shè)計(jì)要求高，能量利用率低。為了解決以上問題，人們提出了甲烷直接裂解制氫。雖然這一工藝尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但目前科學(xué)界和各能源機(jī)構(gòu)普遍認(rèn)為這將是未來為燃料電池供氫的最經(jīng)濟(jì)的工藝路線。
另外，在催化劑的作用下，甲烷裂解生成氫氣的同時還會得到多種納米碳材料。其中碳納米管是十年前發(fā)現(xiàn)的新材料，已經(jīng)形成研究熱點(diǎn)。甲烷裂解獲得的納米碳材料依據(jù)形態(tài)不同可應(yīng)用于諸多領(lǐng)域，如高分子材料增強(qiáng)物、納米元器件、催化劑及載體、剛性材料、電介質(zhì)材料等。現(xiàn)在工業(yè)上大量生產(chǎn)碳纖維的主要方法是以聚丙烯腈（ PAN）或中間相瀝青纖維高溫碳化。這些生產(chǎn)工藝的共同特征是先用有機(jī)物制成纖維，再高溫碳化，生產(chǎn)工藝流程長，對原材料要求高，成本居高不下。這使得碳纖維工業(yè)化已經(jīng)幾十年，但至今仍然僅僅能用于航空、航天和高檔體育用品的生產(chǎn)。如果甲烷裂解制備納米碳纖維的工藝得以工業(yè)化的話，有望大大降低碳纖維的成本，同時拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。納米碳管和纖維是新材料，不同形態(tài)和結(jié)構(gòu)的納米碳材料具有不同的性質(zhì)，如碳層平行于軸線的納米碳管，其沿軸線方向有很高的機(jī)械強(qiáng)度和良好的導(dǎo)電性；而樹枝狀生長的納米碳纖維由于其生長過程中進(jìn)行了三維編織，表面對苯、環(huán)己烷等有機(jī)物和氨、氧化氮等無機(jī)物有較高的吸附活性。大小適合的分子，如苯在碳層間隙會產(chǎn)生兩面吸附。經(jīng)適合的方法處理后碳層空隙能被利用起來，則碳纖維會具有巨大的比表面，可用作吸附材料。與工業(yè)活性炭相比，它還具有良好的憎水性，可以降低水對吸附過程的影響，用于工業(yè)廢水和廢氣的處理，并能回收其中有用的有機(jī)物。
工藝研究成為國際熱點(diǎn)
目前在實(shí)驗(yàn)室中甲烷裂解反應(yīng)已經(jīng)得到了廣泛的研究。早期的研究以開發(fā)高活性和穩(wěn)定性的催化劑為主。目前廣泛應(yīng)用的催化劑是以鐵、鈷、鎳等為活性組分，輔以銅、鋅、鎂、鑭、鉬等元素或其氧化物作為助催化劑，負(fù)載于 Al2O3或SiO2上制成。這些催化劑的活性溫區(qū)在 400～800℃，甲烷的最高轉(zhuǎn)化率可達(dá) 70％以上，單程轉(zhuǎn)化出口氣體中氫氣的含量可達(dá) 80％以上。隨著催化劑研究的日漸成熟，人們轉(zhuǎn)而提出了各種可能適合于編者按：隨著科技的發(fā)展和環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)格，對化工生產(chǎn)技術(shù)提出了新的要求。與此同時，化工工藝近年來也取得了許多新的進(jìn)展，并為納米技術(shù)、生物技術(shù)等前沿科技的發(fā)展起到了推動作用。為此，我們推出了“化工工藝新動向”欄目，從不同方面介紹這一領(lǐng)域的最新成果與發(fā)展動態(tài)。甲烷裂解的反應(yīng)器和工藝操作模式，如循環(huán)流化床連續(xù)燒炭再生、并行床切換式操作等，并在實(shí)驗(yàn)室實(shí)現(xiàn)了連續(xù)操作。同時許多學(xué)者依據(jù)熱力學(xué)和經(jīng)濟(jì)核算，從工藝路線的角度論證了甲烷裂解制氫的經(jīng)濟(jì)性，與目前盛行的甲烷水蒸氣重整、部分氧化工藝相比具有明顯的優(yōu)越性。天津大學(xué)化工學(xué)院的研究小組結(jié)合前人的工作，明確提出了甲烷裂解制氫與制備納米碳材料的過程耦合的概念，并在實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行了深入的研究，證明了過程耦合的可行性。關(guān)于這一工藝設(shè)想的論文被國際雜志 Energy ＆ Fuels 選為 2000 年的代表性論文之一。
甲烷裂解工藝由甲烷裂解、氫氣分離、催化劑再生三個部分組成，雖然目前人們對甲烷裂解制氫的興趣很大，所進(jìn)行的研究也很廣泛，但是在這三個方面各自包含了許多亟待解決的科學(xué)問題。首先，粉狀或成型之后的催化劑在流化狀態(tài)下的催化行為尚無系統(tǒng)的研究見諸報(bào)道；其次，流化狀態(tài)下納米碳纖維的生長和聚集情況的研究仍是空白；催化劑反復(fù)積碳、再生循環(huán)過程中發(fā)生的物理化學(xué)變化也是一個重要問題。其他許多工程問題，如開發(fā)適合大規(guī)模操作的高效氫分離膜、控制催化劑顆粒的流化狀態(tài)等也需要科學(xué)界和工程界合作攻關(guān)。
總之，甲烷裂解獲得的氫氣非常適合于燃料電池應(yīng)用，副產(chǎn)的納米碳管等材料在化工生產(chǎn)和工業(yè)制造領(lǐng)域有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值，整個工藝的制氫成本要低于傳統(tǒng)的水蒸氣重整和部分氧化工藝。我國科技工作者應(yīng)該努力進(jìn)取，爭取在這一領(lǐng)域占有一席之地。
