隨著環(huán)境意識的增強(qiáng)和對有限自然資源認(rèn)識的加深，為了減少對化石能源等不可再生資源的依賴，燃料電池作為高效和低污染發(fā)電裝置研究受到高度關(guān)注和重視。但是，燃料電池催化劑成本高、反應(yīng)活性低和穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)仍然嚴(yán)重制約其商業(yè)化和廣泛應(yīng)用。
近年來，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞書宏教授課題組圍繞如何通過調(diào)控催化劑界面作用以及表面原子構(gòu)型和組分變化，尋找可行的新型催化劑材料設(shè)計(jì)的新途徑等開展研究，在燃料電池納米催化劑界面和表面設(shè)計(jì)領(lǐng)域取得了一系列新進(jìn)展。相關(guān)研究結(jié)果已發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Chem. Sci., Adv. Mater., ACS Nano, Chem. Commun., J. Mater. Chem.等國際重要刊物上。
金屬/氧化物界面由于電子結(jié)構(gòu)的改變能有效的提高催化劑的催化活性。但是在電化學(xué)環(huán)境中，對于非貴金屬不同氧化態(tài)對催化活性的影響仍然很難驗(yàn)證，同時(shí)提高催化劑氧還原活性和克服雙氧水腐蝕、還原不完全造成的能量損失都是急需解決的棘手的科學(xué)難題�；诖�，該研究組發(fā)展了一種自支撐多元金屬催化劑納米管的制備技術(shù)，成功合成了一種新型的三元組分異質(zhì)Pd-Au-Cu異質(zhì)納米顆粒管催化劑，具有高表面積和電化學(xué)活性。通過與二元Pd-Cu組分比較研究發(fā)現(xiàn)，金的加入能促使銅形成氧化銅，而沒有加入金的Pd-Cu二元組分更傾向于形成氧化亞銅。研究發(fā)現(xiàn), 氧化銅更有利于吸附氧并且作為電子傳輸媒介提高氧還原能力。同時(shí)，還發(fā)現(xiàn)這種三元催化劑能很好的催化雙氧水還原并且對雙氧水有耐腐蝕能力。因此，這種催化劑具有氧氣還原和雙氧水還原的雙重功能，可以作為氧氣/雙氧水還原的催化劑，克服了氧氣在水溶液中溶解度有限的問題（因?yàn)殡p氧水在溶液中可以有極高的濃度），從而提高了催化效率。相關(guān)成果發(fā)表在英國《化學(xué)通訊》和德國《應(yīng)用化學(xué)》上(Chem. Commun. 2010, 46, 940-942; Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 9149-9152)。
研究人員進(jìn)一步設(shè)計(jì)了界面可控的異質(zhì)Pd-Au納米顆粒管催化劑，用于研究貴金屬界面對催化活性的影響。這種新穎催化劑顯著地提高了電催化乙醇氧化的催化活性和極強(qiáng)的穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，電催化活性的提高與單獨(dú)的金屬組分沒有直接的線性比例關(guān)系，而與雙金屬形成的異質(zhì)界面有著直接的聯(lián)系。隨著金組分的增加，界面的數(shù)量隨著增加，導(dǎo)致金屬-金屬界面和表面的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而影響了催化劑的電催化活性。因此，通過設(shè)計(jì)材料，從實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了催化活性提高的根本原因是由于電子結(jié)構(gòu)的改變(界面作用)。這種效應(yīng)可以幫助理解催化活性與界面結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，為進(jìn)一步幫助設(shè)計(jì)高效催化劑材料提供依據(jù)和參考，相關(guān)成果發(fā)表在美國化學(xué)會ACS Nano 2011, 5, 4211-4218上。同時(shí)，該課題組設(shè)計(jì)了一種二元PtNi（低Pt組分）催化劑，通過提高PtNi催化劑的表面Pt-Pt原子鍵的壓縮能，使其在電化學(xué)反應(yīng)環(huán)境中釋放表面能量從而誘導(dǎo)表面重構(gòu)。這種可控的表面重構(gòu)使的催化劑表面粗糙度極大的增加且有利于Ni原子保持在合金催化劑體相而減弱Ni原子刻蝕，從而提高催化劑表面鉑的利用率和穩(wěn)定性。通過這種方法，可有效提高催化劑活性位點(diǎn)和穩(wěn)定性等關(guān)鍵問題，為低鉑催化劑的設(shè)計(jì)、制備和應(yīng)用研究開辟了新的途徑。相關(guān)成果發(fā)表在英國皇家化學(xué)會綜合性化學(xué)期刊《化學(xué)科學(xué)》上(Chemical Science 2011, 2, DOI:10.1039/c1sc00233c)。
另外，近年來堿土金屬的硫族化合物被發(fā)現(xiàn)具有一定的氧氣電還原(ORR)催化性能。然而，其活性并不能達(dá)到實(shí)際工作電池的需要。該研究組曾通過簡單的溶劑熱合成策略，以小分子胺為模板，大量制備了很薄的二硒化鈷-有機(jī)胺納米帶（J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 7486-7487）。這種材料與同類材料相比，在ORR催化方面具有一定的優(yōu)勢，但其催化性能仍低于商業(yè)Pt/C催化劑。為此，研究人員通過溶液熱解的方法在這種具有高比表面的納米帶上修飾了均勻分布的Pt、Fe3O4納米顆粒。研究發(fā)現(xiàn)，由于協(xié)同的界面作用，修飾納米顆粒后的納米帶與之前相比，呈現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的ORR催化活性或抗甲醇特性。將Pt顆粒修飾到二硒化鈷-有機(jī)胺納米帶上之后，即使在較高的甲醇濃度（5摩爾）下，也能保持極好的抗甲醇活性。相關(guān)工作發(fā)表在德國《應(yīng)用化學(xué)》上(Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 4905-4908)。此外，研究結(jié)果表明，將Fe3O4納米顆粒修飾在二硒化鈷-有機(jī)胺納米帶上之后，傳輸電子數(shù)從原來的2.1提高到3.6，幾乎接近于四電子還原。起始電勢和電流密度相比于未修飾材料增加了0.05 V和1.01 mA cm-2 (0.3 V, 1600 rpm)。這種增強(qiáng)的原因可能是修飾的Fe3O4向CoSe2傳遞電子，導(dǎo)致界面出現(xiàn)氧空位，為氧氣的吸附和活化提供了新的活性位點(diǎn)，從而最終導(dǎo)致ORR性能的增強(qiáng)。相關(guān)工作發(fā)表在《材料化學(xué)雜志》上(J. Mater. Chem. 2010, 20, 9355-9361)，被RSC評為“Hot Article”。
該研究組還通過設(shè)計(jì)并采用一種靈巧的多步模板方法，首次研制了宏觀尺度的大面積自支持Pt納米線薄膜，并展示了該P(yáng)t納米線薄膜是一種性能優(yōu)異的燃料電池催化劑材料。這種薄膜催化劑材料是由高長徑比的Pt納米線構(gòu)筑而成，該納米線結(jié)構(gòu)能優(yōu)先暴露高活性的特定晶面，并且表面缺陷位點(diǎn)較少，因此具有較高的催化活性。此外，這種獨(dú)特的納米線網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有利于薄膜電極上電子的傳遞和氣體的擴(kuò)散。該P(yáng)t納米線膜的氧還原催化活性分別是Pt/C和Pt黑的2.1和1.8倍。與商用催化劑相比，這種自支持的Pt納米線膜催化劑的穩(wěn)定性有顯著的提高，為開發(fā)新型高效率質(zhì)子交換膜燃料電池提供了材料基礎(chǔ)。相關(guān)工作被以“非常重要論文”的形式發(fā)表在德國《先進(jìn)材料》(Adv. Mater. 2011, 23, 1467-1471)。
本工作受到國家重大科學(xué)研究計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金委重點(diǎn)基金、科技部國際合作項(xiàng)目等支持。
近年來，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞書宏教授課題組圍繞如何通過調(diào)控催化劑界面作用以及表面原子構(gòu)型和組分變化，尋找可行的新型催化劑材料設(shè)計(jì)的新途徑等開展研究，在燃料電池納米催化劑界面和表面設(shè)計(jì)領(lǐng)域取得了一系列新進(jìn)展。相關(guān)研究結(jié)果已發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Chem. Sci., Adv. Mater., ACS Nano, Chem. Commun., J. Mater. Chem.等國際重要刊物上。
金屬/氧化物界面由于電子結(jié)構(gòu)的改變能有效的提高催化劑的催化活性。但是在電化學(xué)環(huán)境中，對于非貴金屬不同氧化態(tài)對催化活性的影響仍然很難驗(yàn)證，同時(shí)提高催化劑氧還原活性和克服雙氧水腐蝕、還原不完全造成的能量損失都是急需解決的棘手的科學(xué)難題�；诖�，該研究組發(fā)展了一種自支撐多元金屬催化劑納米管的制備技術(shù)，成功合成了一種新型的三元組分異質(zhì)Pd-Au-Cu異質(zhì)納米顆粒管催化劑，具有高表面積和電化學(xué)活性。通過與二元Pd-Cu組分比較研究發(fā)現(xiàn)，金的加入能促使銅形成氧化銅，而沒有加入金的Pd-Cu二元組分更傾向于形成氧化亞銅。研究發(fā)現(xiàn), 氧化銅更有利于吸附氧并且作為電子傳輸媒介提高氧還原能力。同時(shí)，還發(fā)現(xiàn)這種三元催化劑能很好的催化雙氧水還原并且對雙氧水有耐腐蝕能力。因此，這種催化劑具有氧氣還原和雙氧水還原的雙重功能，可以作為氧氣/雙氧水還原的催化劑，克服了氧氣在水溶液中溶解度有限的問題（因?yàn)殡p氧水在溶液中可以有極高的濃度），從而提高了催化效率。相關(guān)成果發(fā)表在英國《化學(xué)通訊》和德國《應(yīng)用化學(xué)》上(Chem. Commun. 2010, 46, 940-942; Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 9149-9152)。
研究人員進(jìn)一步設(shè)計(jì)了界面可控的異質(zhì)Pd-Au納米顆粒管催化劑，用于研究貴金屬界面對催化活性的影響。這種新穎催化劑顯著地提高了電催化乙醇氧化的催化活性和極強(qiáng)的穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，電催化活性的提高與單獨(dú)的金屬組分沒有直接的線性比例關(guān)系，而與雙金屬形成的異質(zhì)界面有著直接的聯(lián)系。隨著金組分的增加，界面的數(shù)量隨著增加，導(dǎo)致金屬-金屬界面和表面的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而影響了催化劑的電催化活性。因此，通過設(shè)計(jì)材料，從實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了催化活性提高的根本原因是由于電子結(jié)構(gòu)的改變(界面作用)。這種效應(yīng)可以幫助理解催化活性與界面結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，為進(jìn)一步幫助設(shè)計(jì)高效催化劑材料提供依據(jù)和參考，相關(guān)成果發(fā)表在美國化學(xué)會ACS Nano 2011, 5, 4211-4218上。同時(shí)，該課題組設(shè)計(jì)了一種二元PtNi（低Pt組分）催化劑，通過提高PtNi催化劑的表面Pt-Pt原子鍵的壓縮能，使其在電化學(xué)反應(yīng)環(huán)境中釋放表面能量從而誘導(dǎo)表面重構(gòu)。這種可控的表面重構(gòu)使的催化劑表面粗糙度極大的增加且有利于Ni原子保持在合金催化劑體相而減弱Ni原子刻蝕，從而提高催化劑表面鉑的利用率和穩(wěn)定性。通過這種方法，可有效提高催化劑活性位點(diǎn)和穩(wěn)定性等關(guān)鍵問題，為低鉑催化劑的設(shè)計(jì)、制備和應(yīng)用研究開辟了新的途徑。相關(guān)成果發(fā)表在英國皇家化學(xué)會綜合性化學(xué)期刊《化學(xué)科學(xué)》上(Chemical Science 2011, 2, DOI:10.1039/c1sc00233c)。
另外，近年來堿土金屬的硫族化合物被發(fā)現(xiàn)具有一定的氧氣電還原(ORR)催化性能。然而，其活性并不能達(dá)到實(shí)際工作電池的需要。該研究組曾通過簡單的溶劑熱合成策略，以小分子胺為模板，大量制備了很薄的二硒化鈷-有機(jī)胺納米帶（J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 7486-7487）。這種材料與同類材料相比，在ORR催化方面具有一定的優(yōu)勢，但其催化性能仍低于商業(yè)Pt/C催化劑。為此，研究人員通過溶液熱解的方法在這種具有高比表面的納米帶上修飾了均勻分布的Pt、Fe3O4納米顆粒。研究發(fā)現(xiàn)，由于協(xié)同的界面作用，修飾納米顆粒后的納米帶與之前相比，呈現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的ORR催化活性或抗甲醇特性。將Pt顆粒修飾到二硒化鈷-有機(jī)胺納米帶上之后，即使在較高的甲醇濃度（5摩爾）下，也能保持極好的抗甲醇活性。相關(guān)工作發(fā)表在德國《應(yīng)用化學(xué)》上(Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 4905-4908)。此外，研究結(jié)果表明，將Fe3O4納米顆粒修飾在二硒化鈷-有機(jī)胺納米帶上之后，傳輸電子數(shù)從原來的2.1提高到3.6，幾乎接近于四電子還原。起始電勢和電流密度相比于未修飾材料增加了0.05 V和1.01 mA cm-2 (0.3 V, 1600 rpm)。這種增強(qiáng)的原因可能是修飾的Fe3O4向CoSe2傳遞電子，導(dǎo)致界面出現(xiàn)氧空位，為氧氣的吸附和活化提供了新的活性位點(diǎn)，從而最終導(dǎo)致ORR性能的增強(qiáng)。相關(guān)工作發(fā)表在《材料化學(xué)雜志》上(J. Mater. Chem. 2010, 20, 9355-9361)，被RSC評為“Hot Article”。
該研究組還通過設(shè)計(jì)并采用一種靈巧的多步模板方法，首次研制了宏觀尺度的大面積自支持Pt納米線薄膜，并展示了該P(yáng)t納米線薄膜是一種性能優(yōu)異的燃料電池催化劑材料。這種薄膜催化劑材料是由高長徑比的Pt納米線構(gòu)筑而成，該納米線結(jié)構(gòu)能優(yōu)先暴露高活性的特定晶面，并且表面缺陷位點(diǎn)較少，因此具有較高的催化活性。此外，這種獨(dú)特的納米線網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有利于薄膜電極上電子的傳遞和氣體的擴(kuò)散。該P(yáng)t納米線膜的氧還原催化活性分別是Pt/C和Pt黑的2.1和1.8倍。與商用催化劑相比，這種自支持的Pt納米線膜催化劑的穩(wěn)定性有顯著的提高，為開發(fā)新型高效率質(zhì)子交換膜燃料電池提供了材料基礎(chǔ)。相關(guān)工作被以“非常重要論文”的形式發(fā)表在德國《先進(jìn)材料》(Adv. Mater. 2011, 23, 1467-1471)。
本工作受到國家重大科學(xué)研究計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金委重點(diǎn)基金、科技部國際合作項(xiàng)目等支持。
