圖1 碳納米管薄膜減薄過(guò)程示意圖。（a）碳納米管薄膜平整過(guò)程示意圖；（b）利用轉(zhuǎn)移印刷法將碳納米管薄膜從基底轉(zhuǎn)移到PET過(guò)程示意圖；（c）重復(fù)轉(zhuǎn)移印刷法減薄碳納米管薄膜過(guò)程示意圖。
圖2 （a）透明超級(jí)電容器結(jié)構(gòu)示意圖及（b）光學(xué)照片；（c）不同厚度碳納米管薄膜組裝的超級(jí)電容器的透光率，柔性透明碳納米管薄膜超級(jí)電容器（50 nm）（d）不同掃描速率下的CV曲線；（e）恒電流充放電曲線；（f）比電容隨充放電次數(shù)的變化。
圖3 （a）超薄碳納米管/聚苯胺異質(zhì)結(jié)構(gòu)薄膜的光學(xué)照片；（b）SEM圖像和（c）TEM圖像；（d）柔性透明碳納米管超級(jí)電容器的示意圖及光學(xué)照片；（e）沉積聚苯胺不同時(shí)間碳納米管/聚苯胺薄膜超級(jí)電容器電極的質(zhì)量比電容。
單壁碳納米管作為典型的一維納米材料，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)而具有許多優(yōu)異的物理及化學(xué)性質(zhì)，在力學(xué)，電學(xué)，光學(xué)及電化學(xué)等方面有著潛在的應(yīng)用。如何實(shí)現(xiàn)碳納米管的潛在應(yīng)用，以及提高碳納米管在實(shí)際應(yīng)用中的性能是目前研究者們關(guān)注的焦點(diǎn)。
中科院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（籌）先進(jìn)材料與結(jié)構(gòu)分析實(shí)驗(yàn)室“納米材料與介觀物理”課題組多年來(lái)一直致力于碳納米管薄膜的制備、物性與應(yīng)用研究，取得了一系列成果（ Adv. Mater. 2009 , 21 , 603; Nano Lett. 2009 , 9 , 2855; Nanoscale 2011 , 3 , 3731; Nano Lett. 2011 , 11 , 4636; Energ. Environ. Sci. 2011 , 4 , 1440）。最近，該課題組牛志強(qiáng)博士、周維亞研究員、解思深院士等與本所清潔能源實(shí)驗(yàn)室黃學(xué)杰研究組馮國(guó)星博士、李泓研究員、胡勇勝研究員，新加坡南洋理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院陳曉東教授和澳大利亞臥龍崗大學(xué)智能聚合物研究所陳俊博士合作，充分利用直接生長(zhǎng)的自支撐柔性碳納米管薄膜獨(dú)特的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、高電導(dǎo)率、高力學(xué)強(qiáng)度、高透光率等特點(diǎn)，研究了這種碳納米管薄膜在儲(chǔ)能器件和透明柔性電子學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用。
碳納米管透明薄膜是替代氧化銦錫（ITO）導(dǎo)電薄膜的理想材料，更重要的是有望廣泛地應(yīng)用于柔性電子器件。利用浮動(dòng)催化法直接制備的自支撐碳納米管薄膜具有獨(dú)特的二維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而具有優(yōu)異的電學(xué)和力學(xué)性能（Nano. Lett. 2007, 7, 2307）。但是由于受其制備條件的約束，小于100 納米的自支撐透明導(dǎo)電薄膜難以利用此方法直接來(lái)獲得，這限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。為了解決這一問題，他們發(fā)展了傳統(tǒng)的轉(zhuǎn)移印刷技術(shù)，提出了一種基于靜電吸附的減薄碳納米管薄膜的方法——重復(fù)轉(zhuǎn)移印刷法，通過(guò)利用離子靜電吸附效應(yīng)提高低表面能基底的表面能，使得碳納米管薄膜可以從高表面能的基底轉(zhuǎn)移到原本表面能較低的基底上。
結(jié)合具有特殊二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的碳納米管薄膜與靜電吸附重復(fù)轉(zhuǎn)移印刷法，可在PET襯底上得到不同厚度甚至近于亞單層的超薄碳納米管薄膜，透明度可達(dá)90%以上。此方法不僅可以有效提高碳納米管的利用率，保持碳納米管薄膜的結(jié)構(gòu)，還可以有效提高超薄碳納米管薄膜的制備效率，簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)過(guò)程。該方法正在申請(qǐng)中國(guó)發(fā)明專利（201210270061.0）�；谒苽涞某√技{米管薄膜，研究人員組裝了柔性透明碳納米管薄膜超級(jí)電容器，超級(jí)電容器表現(xiàn)出了一定的透光性和良好的電化學(xué)性能。相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在Small (DOI: 10.1002/smll.201201587)上，并得到編輯的較高評(píng)價(jià)。
碳納米管薄膜具有高導(dǎo)電性和多孔結(jié)構(gòu)，可以直接作為超級(jí)電容器的電極材料，但是由于碳納米管薄膜中的碳納米管一般是以管束的形式存在，管束內(nèi)部空隙尺寸在0.4 nm以下，電解液離子根本無(wú)法進(jìn)入管束內(nèi)部的空隙，因此管束內(nèi)部碳納米管的表面對(duì)雙電層電容沒有貢獻(xiàn)，致使其有效比表面積大大減小，比電容較小。在碳納米管表面包覆導(dǎo)電聚合物，引進(jìn)贗電容是提高碳納米管電極比電容的一種有效途徑。但是低電導(dǎo)率導(dǎo)電聚合物的加入導(dǎo)致碳納米管/導(dǎo)電聚合物異質(zhì)結(jié)構(gòu)電極的導(dǎo)電率與碳納米管相比會(huì)嚴(yán)重下降，影響超級(jí)電容器的功率密度。
如何在利用導(dǎo)電聚合物提高能量密度的同時(shí)不降低超級(jí)電容器功率密度，是目前碳納米管/導(dǎo)電聚合物異質(zhì)電極制備的一個(gè)難題。他們以直接生長(zhǎng)的自支撐碳納米管薄膜作為模板，利用電沉積的方法成功制備出了“骨架/皮膚”型的碳納米管/聚苯胺異質(zhì)結(jié)構(gòu)薄膜。在這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)薄膜中，聚苯胺均勻包覆碳納米管薄膜中的碳管管束，碳管管束仍然保持良好的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，形成新的“骨架/皮膚”型碳納米管/聚苯胺異質(zhì)連續(xù)網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，確保異質(zhì)結(jié)構(gòu)薄膜具有高導(dǎo)電性。此結(jié)構(gòu)既充分發(fā)揮了碳納米管的高導(dǎo)電性，又發(fā)揮了導(dǎo)電聚合物贗電容的優(yōu)勢(shì)。
獨(dú)立無(wú)支撐的碳納米管/聚苯胺異質(zhì)結(jié)構(gòu)薄膜具有非常好的力學(xué)性質(zhì)，可以作為柔性超級(jí)電容器電極。與直接生長(zhǎng)的碳納米管薄膜電極相比，基于碳納米管/聚苯胺異質(zhì)結(jié)構(gòu)薄膜的超級(jí)電容器電極的比電容提高了近一個(gè)數(shù)量級(jí)，并且在提高電極電流密度的同時(shí)，也保證其具有較高的功率密度。相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在Energy & Environmental Science（2012, 5, 8726）上，被編輯部選為Hot Paper進(jìn)行了介紹，Chemistry World也以Skeleton and skin strategy improves supercapacitor為題進(jìn)行了專門報(bào)道。
以上工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、科技部、中國(guó)科學(xué)院和北京市教委項(xiàng)目的支持。
