中國(guó)粉體網(wǎng)11月14日訊 負(fù)極材料目前是以碳素為主，占鋰電池成本的30%左右，毛利率保持在15%左右。負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)集中度極高，表現(xiàn)在區(qū)域集中和企業(yè)集中。區(qū)域看，中國(guó)和日本是全球主要產(chǎn)銷國(guó)，總量占全球負(fù)極材料產(chǎn)銷量95%以上；企業(yè)上看，日本的日立化成和吳羽化工，中國(guó)的貝特瑞和杉杉股份均為兩國(guó)龍頭企業(yè)，四家企業(yè)全球市占率在50%以上。
圖表1：負(fù)極材料工藝（左圖），全球負(fù)極材料主要供應(yīng)商
負(fù)極材料行業(yè)產(chǎn)能快速增長(zhǎng)，將繼續(xù)表現(xiàn)為量增價(jià)的態(tài)勢(shì)。首先，從銷量看，2013年上半年國(guó)內(nèi)負(fù)極材料實(shí)現(xiàn)銷量16,560噸，同比增長(zhǎng)19.8%，受終端市場(chǎng)的平穩(wěn)增長(zhǎng)影響，負(fù)極材料出貨量繼續(xù)保持增長(zhǎng)。盡管出貨量同比增長(zhǎng)明顯，但由于負(fù)極材料廠家逐步增多供給過(guò)剩;下游客戶電芯廠家的市場(chǎng)份額趨于集中，負(fù)極材料企業(yè)下游買家的議價(jià)能力進(jìn)一步加強(qiáng)，導(dǎo)致價(jià)格今年繼續(xù)出現(xiàn)比較明顯的下滑，目前主流價(jià)格基本都在6-7萬(wàn)元/噸，預(yù)計(jì)未來(lái)3年負(fù)極材料均價(jià)會(huì)繼續(xù)下行。
圖表2：中國(guó)負(fù)極材料市場(chǎng)規(guī)�？焖僭鲩L(zhǎng)（左圖），主要負(fù)極材料價(jià)格走勢(shì)（右圖）
負(fù)極材料的發(fā)展是高比容量、高充放電效率、高循環(huán)性能和較低成本。隨著石墨資源瓜分完畢，企業(yè)間焦點(diǎn)將重新回到技術(shù)方面，重點(diǎn)將朝著高比容量、高充放電效率、高循環(huán)性能和較低成本的方向發(fā)展。其中碳材料的研究開發(fā)相當(dāng)活躍并在Si/C摻雜和石墨改性、軟硬碳和碳納米材料方面取得了很大的進(jìn)展，其他材料的研究也為鋰離子電池負(fù)極材料提供了更多的選擇。
從反應(yīng)機(jī)理來(lái)看，可以將負(fù)極材料分為：基于嵌入式反應(yīng)機(jī)理的石墨類負(fù)極材料和鈦酸鋰(LTO)；基于合金化反應(yīng)機(jī)理的Si基合金；基于異相反應(yīng)機(jī)理的過(guò)渡金屬氧化物。對(duì)于當(dāng)前產(chǎn)業(yè)發(fā)展路徑來(lái)看，最有希望產(chǎn)業(yè)化的非碳負(fù)極材料是LTO、硅碳復(fù)合負(fù)極材料和硅合金負(fù)極材料這三種。
LTO的優(yōu)勢(shì)是優(yōu)異的循環(huán)性、倍率性以及安全性。具體來(lái)看，LTO電化學(xué)勢(shì)高達(dá)1.5V，是最安全的負(fù)極材料。其循環(huán)壽命可達(dá)20000次，65℃高溫循環(huán)達(dá)到8000次。LTO一般不會(huì)生成固體電解質(zhì)界面膜，十分有利于大電流放電，可提高電池循環(huán)壽命和高低溫性能。常規(guī)電池-20℃下只能放出20%的能量，而LTO材料在-40℃時(shí)仍然能放出40%的能量，且大電流放電效果很好。
LTO的劣勢(shì)同樣明顯，嵌鋰電位過(guò)高導(dǎo)致整個(gè)電池體系能量密度下降很多。另外就是LTO的生產(chǎn)成本較高，受制于原材料高純納米鈦白粉價(jià)格持續(xù)維持高位。目前市場(chǎng)上電化學(xué)性能和材料批次穩(wěn)定性都兼顧得比較好的碳包覆納米LTO價(jià)格在13－15萬(wàn)/噸，這也在一定程度制約了LTO材料的應(yīng)用。這兩點(diǎn)缺陷隨著科技的進(jìn)步在慢慢彌補(bǔ)，主要針對(duì)LTO的改性，目前日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所研制的新一代鈦氧化物材料H2Ti12O25在能量密度上與LTO相比提升30%。我們認(rèn)為在HEV或者儲(chǔ)能這樣對(duì)能量比密度要求不高的領(lǐng)域，LTO電池有相當(dāng)發(fā)展?jié)摿Γ|芝在2014年推廣LTO負(fù)極HEV）。
Si的最大特點(diǎn)在于儲(chǔ)鋰容量高。硅碳復(fù)合負(fù)極材料采用“core-shell”結(jié)構(gòu)，通過(guò)以球形人造或者天然石墨為基底，在石墨表面釘扎一層Si納米顆粒，再在其外表包覆一層無(wú)定形碳。這種設(shè)計(jì)的機(jī)理在于Si的體積膨脹由石墨和無(wú)定形包覆層共同承擔(dān)，有效避免負(fù)極材料在嵌鋰脫鋰過(guò)程中因巨大的體積變化和應(yīng)力而粉化。
硅碳復(fù)合負(fù)極材料劣勢(shì)在于安全性及倍率性能較差的問(wèn)題，兩相分離的合金化機(jī)理難以產(chǎn)生快速的鋰離子遷移通道，在大倍率充放電情況下必然會(huì)損失較大容量并且?guī)?lái)安全隱患。同時(shí)Si基合金也存在成本過(guò)高問(wèn)題，納米Si的價(jià)格極其昂貴，尤其是尺寸小于50nm的硅，這使得硅碳復(fù)合負(fù)極材料成本較高，日本一家企業(yè)的產(chǎn)品完全成本大概在50$/Kg左右。另外該材料的庫(kù)倫效率較低，跟常規(guī)電解液的相容性也需要改進(jìn)。
硅碳復(fù)合負(fù)極材料日本企業(yè)走在前列，部分企業(yè)已經(jīng)有小量產(chǎn)品供應(yīng)。目前該類產(chǎn)品并不會(huì)單獨(dú)在商品化電池里實(shí)際應(yīng)用，而是跟石墨負(fù)極以一定的比例混合使用，主要應(yīng)用在3C領(lǐng)域，而非動(dòng)力電池方面。
為避免負(fù)極材料在嵌鋰脫鋰過(guò)程中因巨大的體積變化和應(yīng)力而粉化，通過(guò)適當(dāng)設(shè)計(jì)合金組分使用惰性金屬充當(dāng)體積變化緩沖框架，進(jìn)而衍生出了兩類硅合金負(fù)極材料。一種是SONY公司的NexelionTMSn-Co-C合金負(fù)極材料，一種是美國(guó)3M的Si-Fe-M合金。
這兩種材料的電化學(xué)性能是非常優(yōu)異的，但是并沒(méi)有看到真正的產(chǎn)業(yè)化產(chǎn)品，最大的可能還是在成本問(wèn)題上，僅僅在合金組分的納米性需求就不可能大幅降低原材料成本。
圖表1：負(fù)極材料工藝（左圖），全球負(fù)極材料主要供應(yīng)商
負(fù)極材料行業(yè)產(chǎn)能快速增長(zhǎng)，將繼續(xù)表現(xiàn)為量增價(jià)的態(tài)勢(shì)。首先，從銷量看，2013年上半年國(guó)內(nèi)負(fù)極材料實(shí)現(xiàn)銷量16,560噸，同比增長(zhǎng)19.8%，受終端市場(chǎng)的平穩(wěn)增長(zhǎng)影響，負(fù)極材料出貨量繼續(xù)保持增長(zhǎng)。盡管出貨量同比增長(zhǎng)明顯，但由于負(fù)極材料廠家逐步增多供給過(guò)剩;下游客戶電芯廠家的市場(chǎng)份額趨于集中，負(fù)極材料企業(yè)下游買家的議價(jià)能力進(jìn)一步加強(qiáng)，導(dǎo)致價(jià)格今年繼續(xù)出現(xiàn)比較明顯的下滑，目前主流價(jià)格基本都在6-7萬(wàn)元/噸，預(yù)計(jì)未來(lái)3年負(fù)極材料均價(jià)會(huì)繼續(xù)下行。
圖表2：中國(guó)負(fù)極材料市場(chǎng)規(guī)�？焖僭鲩L(zhǎng)（左圖），主要負(fù)極材料價(jià)格走勢(shì)（右圖）
負(fù)極材料的發(fā)展是高比容量、高充放電效率、高循環(huán)性能和較低成本。隨著石墨資源瓜分完畢，企業(yè)間焦點(diǎn)將重新回到技術(shù)方面，重點(diǎn)將朝著高比容量、高充放電效率、高循環(huán)性能和較低成本的方向發(fā)展。其中碳材料的研究開發(fā)相當(dāng)活躍并在Si/C摻雜和石墨改性、軟硬碳和碳納米材料方面取得了很大的進(jìn)展，其他材料的研究也為鋰離子電池負(fù)極材料提供了更多的選擇。
從反應(yīng)機(jī)理來(lái)看，可以將負(fù)極材料分為：基于嵌入式反應(yīng)機(jī)理的石墨類負(fù)極材料和鈦酸鋰(LTO)；基于合金化反應(yīng)機(jī)理的Si基合金；基于異相反應(yīng)機(jī)理的過(guò)渡金屬氧化物。對(duì)于當(dāng)前產(chǎn)業(yè)發(fā)展路徑來(lái)看，最有希望產(chǎn)業(yè)化的非碳負(fù)極材料是LTO、硅碳復(fù)合負(fù)極材料和硅合金負(fù)極材料這三種。
LTO的優(yōu)勢(shì)是優(yōu)異的循環(huán)性、倍率性以及安全性。具體來(lái)看，LTO電化學(xué)勢(shì)高達(dá)1.5V，是最安全的負(fù)極材料。其循環(huán)壽命可達(dá)20000次，65℃高溫循環(huán)達(dá)到8000次。LTO一般不會(huì)生成固體電解質(zhì)界面膜，十分有利于大電流放電，可提高電池循環(huán)壽命和高低溫性能。常規(guī)電池-20℃下只能放出20%的能量，而LTO材料在-40℃時(shí)仍然能放出40%的能量，且大電流放電效果很好。
LTO的劣勢(shì)同樣明顯，嵌鋰電位過(guò)高導(dǎo)致整個(gè)電池體系能量密度下降很多。另外就是LTO的生產(chǎn)成本較高，受制于原材料高純納米鈦白粉價(jià)格持續(xù)維持高位。目前市場(chǎng)上電化學(xué)性能和材料批次穩(wěn)定性都兼顧得比較好的碳包覆納米LTO價(jià)格在13－15萬(wàn)/噸，這也在一定程度制約了LTO材料的應(yīng)用。這兩點(diǎn)缺陷隨著科技的進(jìn)步在慢慢彌補(bǔ)，主要針對(duì)LTO的改性，目前日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所研制的新一代鈦氧化物材料H2Ti12O25在能量密度上與LTO相比提升30%。我們認(rèn)為在HEV或者儲(chǔ)能這樣對(duì)能量比密度要求不高的領(lǐng)域，LTO電池有相當(dāng)發(fā)展?jié)摿Γ|芝在2014年推廣LTO負(fù)極HEV）。
Si的最大特點(diǎn)在于儲(chǔ)鋰容量高。硅碳復(fù)合負(fù)極材料采用“core-shell”結(jié)構(gòu)，通過(guò)以球形人造或者天然石墨為基底，在石墨表面釘扎一層Si納米顆粒，再在其外表包覆一層無(wú)定形碳。這種設(shè)計(jì)的機(jī)理在于Si的體積膨脹由石墨和無(wú)定形包覆層共同承擔(dān)，有效避免負(fù)極材料在嵌鋰脫鋰過(guò)程中因巨大的體積變化和應(yīng)力而粉化。
硅碳復(fù)合負(fù)極材料劣勢(shì)在于安全性及倍率性能較差的問(wèn)題，兩相分離的合金化機(jī)理難以產(chǎn)生快速的鋰離子遷移通道，在大倍率充放電情況下必然會(huì)損失較大容量并且?guī)?lái)安全隱患。同時(shí)Si基合金也存在成本過(guò)高問(wèn)題，納米Si的價(jià)格極其昂貴，尤其是尺寸小于50nm的硅，這使得硅碳復(fù)合負(fù)極材料成本較高，日本一家企業(yè)的產(chǎn)品完全成本大概在50$/Kg左右。另外該材料的庫(kù)倫效率較低，跟常規(guī)電解液的相容性也需要改進(jìn)。
硅碳復(fù)合負(fù)極材料日本企業(yè)走在前列，部分企業(yè)已經(jīng)有小量產(chǎn)品供應(yīng)。目前該類產(chǎn)品并不會(huì)單獨(dú)在商品化電池里實(shí)際應(yīng)用，而是跟石墨負(fù)極以一定的比例混合使用，主要應(yīng)用在3C領(lǐng)域，而非動(dòng)力電池方面。
為避免負(fù)極材料在嵌鋰脫鋰過(guò)程中因巨大的體積變化和應(yīng)力而粉化，通過(guò)適當(dāng)設(shè)計(jì)合金組分使用惰性金屬充當(dāng)體積變化緩沖框架，進(jìn)而衍生出了兩類硅合金負(fù)極材料。一種是SONY公司的NexelionTMSn-Co-C合金負(fù)極材料，一種是美國(guó)3M的Si-Fe-M合金。
這兩種材料的電化學(xué)性能是非常優(yōu)異的，但是并沒(méi)有看到真正的產(chǎn)業(yè)化產(chǎn)品，最大的可能還是在成本問(wèn)題上，僅僅在合金組分的納米性需求就不可能大幅降低原材料成本。
