進(jìn)一步和A02組副研究員金士鋒、研究員陳小龍合作,解析出Na2C6H2O4及其嵌鈉態(tài)Na3C6H2O4和Na4C6H2O4的晶體結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)它們的結(jié)構(gòu)是由互相平行的有機(jī)苯環(huán)層和無(wú)機(jī)Na-O層交錯(cuò)堆疊而成的有機(jī)-無(wú)機(jī)層狀結(jié)構(gòu)。原位XRD結(jié)果顯示,在前兩周充放電中的結(jié)構(gòu)變化為:首周放電發(fā)生Na2→Na4的兩相反應(yīng),首周充電中則依次發(fā)生Na4→Na3和Na3→Na2兩個(gè)兩相反應(yīng)過(guò)程;在第二周的放電和充電過(guò)程中均出現(xiàn)中間相Na3相。隨著Na的嵌入,Na原子和羰基的配位情況發(fā)生了變化,Na3相的Na-O層相比于Na2相和Na4相發(fā)生了一定程度的扭曲,同時(shí)苯環(huán)與bc平面之間的夾角減小,整個(gè)分子發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)。結(jié)合第一性原理計(jì)算,E01組博士生章志珍等研究了Na2C6H2O4材料及其嵌鈉態(tài)Na3C6H2O4和Na4C6H2O4的電子結(jié)構(gòu)及鈉離子傳輸機(jī)制。發(fā)現(xiàn)電子在有機(jī)苯環(huán)層內(nèi)傳遞和存儲(chǔ),苯環(huán)為氧化還原中心;而鈉離子在無(wú)機(jī)Na-O層中擴(kuò)散和存儲(chǔ),這個(gè)新的機(jī)制類似于過(guò)渡金屬層狀氧化物材料。這對(duì)于設(shè)計(jì)新型的有機(jī)材料提供了理論指導(dǎo)。相關(guān)研究結(jié)果得到國(guó)際同行的高度認(rèn)可,最近發(fā)表在Science子刊Science Advances 2015, 1, e1500330。
上述工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委優(yōu)秀青年基金、科技部“863”創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目、基金委創(chuàng)新群體和中國(guó)科學(xué)院百人計(jì)劃的大力支持。
圖1 有機(jī)負(fù)極材料2,5苯醌-1,4二鈉(Na2C6H2O4)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式和電化學(xué)性能
圖2 Na2C6H2O4/CNT納米多孔復(fù)合材料的倍率性能、循環(huán)性能及結(jié)構(gòu)示意圖
圖3 Na2C6H2O4前兩周嵌鈉過(guò)程的原位XRD圖譜及反應(yīng)路徑示意圖
圖4 Na2C6H2O4(A)、Na3C6H2O4(B)和Na4C6H2O4(C)的晶體結(jié)構(gòu)
圖5 Na2C6H2O4(AD)、Na3C6H2O4(BE)和Na4C6H2O4(CF)的電荷密度圖和電子態(tài)密度圖
圖6 Na2C6H2O4(ABC)和Na4C6H2O4(DEF)中的鈉離子擴(kuò)散機(jī)理
圖7 Na2C6H2O4儲(chǔ)鈉機(jī)制與過(guò)渡金屬層狀氧化物對(duì)比