中國粉體網(wǎng)訊 近日，中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院喻學(xué)鋒、王懷雨研發(fā)團(tuán)隊在二維材料領(lǐng)域取得新突破，制備出高穩(wěn)定性黑磷，相關(guān)工作以封面文章Surface Coordination of Black Phosphorus for Robust Air and Water Stability 在線發(fā)表于化學(xué)刊物Angew. Chem. Int. Ed. (DOI: 10.1002/anie.201512038)。該工作由博士后趙岳濤等人完成。
作為二維材料的典型代表，石墨烯的研發(fā)榮獲了2010年諾貝爾物理學(xué)獎，并掀起了人們研究二維材料的熱潮。然而，由于石墨稀本身沒有帶隙，限制了它在半導(dǎo)體工業(yè)和光學(xué)器件等領(lǐng)域的應(yīng)用。2014年，與石墨烯一樣擁有二維層狀結(jié)構(gòu)的黑磷，被視為新的超級材料，剛一出現(xiàn)就引起了全世界的廣泛關(guān)注。黑磷是一種天然的半導(dǎo)體，其帶隙寬度可調(diào)、電學(xué)性能優(yōu)越，被認(rèn)為有望取代硅，成為半導(dǎo)體工業(yè)的核心材料。黑磷的光學(xué)性能同其它半導(dǎo)體相比也有巨大優(yōu)勢，它的半導(dǎo)體帶隙是直接帶隙，即導(dǎo)帶底部和價帶頂部在同一位置，這意味著黑磷可以和光直接耦合，構(gòu)筑新一代光電器件。此外，黑磷還具有獨特的力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)的各向異性。盡管黑磷已在多個領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，它卻存在著一個致命缺陷：缺乏穩(wěn)定性。當(dāng)接觸水和氧氣時，黑磷層片會在極短時間內(nèi)氧化進(jìn)而降解掉。這一缺陷極大地限制了黑磷的研究和工業(yè)應(yīng)用。
為解決黑磷的這一“阿喀琉斯之踵”，研究團(tuán)隊創(chuàng)造性地提出用配位化學(xué)的方法來提高黑磷的穩(wěn)定性。機理研究表明，黑磷之所以穩(wěn)定性差，是因為在其蜂窩狀結(jié)構(gòu)中，磷原子與其它三個磷原子成鍵之后，外層仍有一對孤對電子，該孤對電子易被氧分子奪走，從而造成外層黑磷的氧化，而在有水存在的情況下，表面生成的氧化磷會迅速與水反應(yīng)而降解掉，這樣暴露出來的黑磷又會繼續(xù)被氧化進(jìn)而降解。從這一原理出發(fā)，研發(fā)團(tuán)隊設(shè)計了一種鈦的苯磺酸酯配體，利用鈦原子的空軌道和苯磺酸酯的強吸電子效應(yīng)，該配體可與黑磷的孤對電子對進(jìn)行配位，從而占據(jù)孤對電子，這樣磷原子就無法再與氧氣發(fā)生反應(yīng)。對比實驗表明：與未經(jīng)修飾的黑磷會迅速降解不同，鈦配體修飾的黑磷能在水中和濕度高達(dá)95%的潮濕空氣中放置數(shù)日，而保持光學(xué)性能穩(wěn)定。該修飾技術(shù)簡單有效，在不改變黑磷晶體結(jié)構(gòu)的前提下，就能極大提高它的穩(wěn)定性。而這種高穩(wěn)定性黑磷的成功制備，無疑可有效推動黑磷在光電器件等領(lǐng)域的工業(yè)應(yīng)用，還將極大促進(jìn)其在能源、催化、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的深入研究。該研發(fā)團(tuán)隊已經(jīng)在黑磷研發(fā)領(lǐng)域申請PCT專利1項、國家發(fā)明專利3項，并在積極推進(jìn)相關(guān)技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化。
該項目得到了國家自然科學(xué)基金、廣東省領(lǐng)軍人才計劃和深圳市孔雀團(tuán)隊等項目的資助。
圖：(左) 德國應(yīng)用化學(xué)封面圖片；(中) 鈦配體修飾的黑磷的制備；(右) 未經(jīng)修飾的黑磷和鈦配體修飾的黑磷的穩(wěn)定性比較。
【點評】這種高穩(wěn)定性黑磷的成功制備，無疑可有效推動黑磷在光電器件等領(lǐng)域的工業(yè)應(yīng)用，還將極大促進(jìn)其在能源、催化、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的深入研究。黑磷有望借此技術(shù)向半導(dǎo)體材料邁出重要一步，取代石墨烯也并非沒有可能。黑磷有望成為新的熱門半導(dǎo)體材料。
作為二維材料的典型代表，石墨烯的研發(fā)榮獲了2010年諾貝爾物理學(xué)獎，并掀起了人們研究二維材料的熱潮。然而，由于石墨稀本身沒有帶隙，限制了它在半導(dǎo)體工業(yè)和光學(xué)器件等領(lǐng)域的應(yīng)用。2014年，與石墨烯一樣擁有二維層狀結(jié)構(gòu)的黑磷，被視為新的超級材料，剛一出現(xiàn)就引起了全世界的廣泛關(guān)注。黑磷是一種天然的半導(dǎo)體，其帶隙寬度可調(diào)、電學(xué)性能優(yōu)越，被認(rèn)為有望取代硅，成為半導(dǎo)體工業(yè)的核心材料。黑磷的光學(xué)性能同其它半導(dǎo)體相比也有巨大優(yōu)勢，它的半導(dǎo)體帶隙是直接帶隙，即導(dǎo)帶底部和價帶頂部在同一位置，這意味著黑磷可以和光直接耦合，構(gòu)筑新一代光電器件。此外，黑磷還具有獨特的力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)的各向異性。盡管黑磷已在多個領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，它卻存在著一個致命缺陷：缺乏穩(wěn)定性。當(dāng)接觸水和氧氣時，黑磷層片會在極短時間內(nèi)氧化進(jìn)而降解掉。這一缺陷極大地限制了黑磷的研究和工業(yè)應(yīng)用。
為解決黑磷的這一“阿喀琉斯之踵”，研究團(tuán)隊創(chuàng)造性地提出用配位化學(xué)的方法來提高黑磷的穩(wěn)定性。機理研究表明，黑磷之所以穩(wěn)定性差，是因為在其蜂窩狀結(jié)構(gòu)中，磷原子與其它三個磷原子成鍵之后，外層仍有一對孤對電子，該孤對電子易被氧分子奪走，從而造成外層黑磷的氧化，而在有水存在的情況下，表面生成的氧化磷會迅速與水反應(yīng)而降解掉，這樣暴露出來的黑磷又會繼續(xù)被氧化進(jìn)而降解。從這一原理出發(fā)，研發(fā)團(tuán)隊設(shè)計了一種鈦的苯磺酸酯配體，利用鈦原子的空軌道和苯磺酸酯的強吸電子效應(yīng)，該配體可與黑磷的孤對電子對進(jìn)行配位，從而占據(jù)孤對電子，這樣磷原子就無法再與氧氣發(fā)生反應(yīng)。對比實驗表明：與未經(jīng)修飾的黑磷會迅速降解不同，鈦配體修飾的黑磷能在水中和濕度高達(dá)95%的潮濕空氣中放置數(shù)日，而保持光學(xué)性能穩(wěn)定。該修飾技術(shù)簡單有效，在不改變黑磷晶體結(jié)構(gòu)的前提下，就能極大提高它的穩(wěn)定性。而這種高穩(wěn)定性黑磷的成功制備，無疑可有效推動黑磷在光電器件等領(lǐng)域的工業(yè)應(yīng)用，還將極大促進(jìn)其在能源、催化、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的深入研究。該研發(fā)團(tuán)隊已經(jīng)在黑磷研發(fā)領(lǐng)域申請PCT專利1項、國家發(fā)明專利3項，并在積極推進(jìn)相關(guān)技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化。
該項目得到了國家自然科學(xué)基金、廣東省領(lǐng)軍人才計劃和深圳市孔雀團(tuán)隊等項目的資助。
圖：(左) 德國應(yīng)用化學(xué)封面圖片；(中) 鈦配體修飾的黑磷的制備；(右) 未經(jīng)修飾的黑磷和鈦配體修飾的黑磷的穩(wěn)定性比較。
【點評】這種高穩(wěn)定性黑磷的成功制備，無疑可有效推動黑磷在光電器件等領(lǐng)域的工業(yè)應(yīng)用，還將極大促進(jìn)其在能源、催化、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的深入研究。黑磷有望借此技術(shù)向半導(dǎo)體材料邁出重要一步，取代石墨烯也并非沒有可能。黑磷有望成為新的熱門半導(dǎo)體材料。
