中國(guó)粉體網(wǎng)訊  自從鋰離子電池在1991年產(chǎn)業(yè)化以來(lái)，電池的負(fù)極材料一直是石墨占主導(dǎo)地位，2016年8月，格力電器董事長(zhǎng)董明珠入主珠海銀隆，鈦酸鋰電池受到廣大媒體的關(guān)注，對(duì)鈦酸鋰電池的研究又上了一個(gè)新的臺(tái)階。

然而，鈦酸鋰電池在循環(huán)使用中會(huì)產(chǎn)生持續(xù)的脹氣，導(dǎo)致電池包鼓脹，高溫時(shí)尤其嚴(yán)重，影響正負(fù)極的接觸，增加電池的阻抗，影響電池性能的發(fā)揮，這也是限制負(fù)極材料鈦酸鋰廣泛應(yīng)用到電池中的主要障礙之一。

針對(duì)這一問(wèn)題，一些研究工作者對(duì)其原因進(jìn)行了探索。并從鈦酸鋰材料改性、新型電解液體系的開發(fā)、工藝的優(yōu)化和工程方法等方面著手介紹了一些抑制脹氣的方法。

一、   鈦酸鋰電池脹氣成分與機(jī)理分析

電池脹氣的原因

學(xué)術(shù)界對(duì)鈦酸鋰電池脹氣現(xiàn)象研究較少，一般認(rèn)為鈦酸鋰材料在實(shí)際使用電壓范圍內(nèi)無(wú)法像碳負(fù)極一樣形成穩(wěn)定的SEI(固體電解質(zhì)中間相)膜抑制產(chǎn)氣反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生，因此在充放電過(guò)程中電解液始終與鈦酸鋰表面直接接觸，從而造成電解液在鈦酸鋰材料表面持續(xù)還原分解，這是導(dǎo)致電池脹氣的根本原因。

產(chǎn)氣成分

專家通過(guò)使用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀表征了電池產(chǎn)氣情況。氣體的主要組分是H₂還有CO₂, CO, CH₄,C₂H₆, C₂H₄, C₃H₈, C₃H₆等。下圖為電池產(chǎn)氣種類的情況：

機(jī)理分析

一般鋰離子電池所選用的電解液體系是LiPF₆/EC: EMC，其中LiPF₆在電解液中存在如下平衡:

PF₅是一種很強(qiáng)的酸，容易引起碳酸酯類的分解，而且PF₅的量隨溫度的升高而增加。PF₅有助于電解液分解，產(chǎn)生CO₂, CO及C_xH_y氣體。通過(guò)計(jì)算表明，EC的分解產(chǎn)生CO, CO₂氣體，C₂H₄和C₃H₆是C₂H₆和C₃H₈是分別與Ti⁴⁺發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成，同時(shí)Ti⁴⁺被還原成Ti³⁺。另外，專家通過(guò)對(duì)比不同電解液體系下產(chǎn)氣的氣相色譜(GC)和紅外光譜(IR)分析結(jié)果，提出了可能的電解液分解機(jī)制:H₂是由直鏈的碳酸酯溶劑分解產(chǎn)生，環(huán)狀的碳酸酯分解產(chǎn)生氣體的主要成分是烴類氣體和不可溶解的無(wú)機(jī)鹽成分。

產(chǎn)氣的影響因素

鈦酸鋰電池在常溫下具有上萬(wàn)周的循環(huán)壽命，但在高溫使用過(guò)程中，鈦酸鋰電池容量衰減很快，容量的損失通常意味著電池阻抗的增大，這主要是由于電極/電解液界面處發(fā)生副反應(yīng)，特別是產(chǎn)生大量氣體。影響電池產(chǎn)氣的主要因素有:溫度、電解液中的水分、電池充放電態(tài)及電解液的成分等。

溫度

溫度的影響很明顯，室溫下鈦酸鋰電池具有高功率以及超長(zhǎng)的壽命，而在高溫下相同的條件，容量衰減嚴(yán)重，電池脹氣明顯增多。高溫下的鈦酸鋰表面會(huì)形成了一層幾十納米厚電解液的分解產(chǎn)物，這層物質(zhì)會(huì)顯著增加界面阻抗，從而導(dǎo)致了電池容量的衰減。

電解液中的水分

通過(guò)將不同劑量的去離子水注入到電解液中測(cè)試水對(duì)產(chǎn)氣的影響。采用排水法測(cè)產(chǎn)氣體積，電解液中水含量增加，產(chǎn)氣的體積隨之增加，電池容量迅速衰減，嚴(yán)重影響了電池的循環(huán)性能。

電池充放電態(tài)

完全充電態(tài)的鈦酸鋰電池會(huì)出現(xiàn)脹氣現(xiàn)象，并且脹氣的速率會(huì)隨時(shí)間和循環(huán)的進(jìn)行而逐漸減慢。

電解液的成分

電解液對(duì)電池的性能有很大的影響，包括電池的循環(huán)穩(wěn)定性、可逆性以及脹氣問(wèn)題等。電解液在電池的電壓窗口下不發(fā)生分解反應(yīng)時(shí)，電池才能夠正常的工作。電解液在低電壓下會(huì)得到電子發(fā)生還原反應(yīng)，在負(fù)極表面形成SEI膜。

二、   抑制鈦酸鋰電池脹氣的辦法

材料改性

主要是對(duì)鈦酸鋰材料進(jìn)行表面包覆、體相摻雜和向鈦酸鋰表面引入鈍化基團(tuán)等。

新型電解液體系的開發(fā)

對(duì)于新型電解液體系的開發(fā)，大部分是向電解液中加入一些添加劑，改善鈦酸鋰表面的成膜性能，促使鈦酸鋰表面形成穩(wěn)定致密的SEI膜，抑制鈦酸鋰與電解液界面副反應(yīng)的發(fā)生。

優(yōu)化工藝條件

通過(guò)使電池內(nèi)部水反應(yīng)或通過(guò)抑制負(fù)級(jí)和電解質(zhì)溶液反應(yīng)來(lái)解決鈦酸鋰的脹氣問(wèn)題。

工程方法

鋰電池設(shè)了一種自動(dòng)恒壓剛性殼，當(dāng)電池過(guò)度產(chǎn)氣時(shí)會(huì)泄漏出多余的氣體，保持電池內(nèi)壓恒定，克服了鈦酸鋰離子電池中脹氣的問(wèn)題。

三、   產(chǎn)業(yè)應(yīng)用分析

作為最有應(yīng)用前景的儲(chǔ)能電池，鋰離子電池在大規(guī)模儲(chǔ)能市場(chǎng)的潛力巨大。隨著技術(shù)進(jìn)步和制造成本下降，鈦酸鋰電池將成為大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用的主流鋰離子電池體系。但鈦酸鋰材料表面的鈦離子催化電解液分解產(chǎn)生氣體會(huì)導(dǎo)致鈦酸鋰電池脹氣，脹氣率在25%左右，而電池脹氣會(huì)導(dǎo)致電池壽命縮短，并影響應(yīng)用安全性。解決這一關(guān)鍵問(wèn)題，就能實(shí)現(xiàn)鈦酸鋰電池的大規(guī)模應(yīng)用。

4月18號(hào)，中國(guó)電科院從鈦酸鋰材料入手，以亞微米鈦酸鋰材料為研究對(duì)象，采用元素?fù)诫s技術(shù)對(duì)鈦酸鋰材料進(jìn)行改性，降低其表面催化活性，抑制脹氣副反應(yīng)的發(fā)生，從而達(dá)到抑制電池脹氣的目的。脹氣問(wèn)題的解決將成功實(shí)現(xiàn)鈦酸鋰電池在我國(guó)產(chǎn)業(yè)的大規(guī)模應(yīng)用，各個(gè)公司陸續(xù)推出鈦酸鋰電池的推廣和應(yīng)用。

深圳貝特瑞已推出碳包覆鈦酸鋰和無(wú)碳包覆鈦酸鋰，微宏動(dòng)力已具備了日產(chǎn)8萬(wàn)只10AH的鈦酸鋰電池的產(chǎn)能。珠海銀隆作為鈦酸鋰電池的忠實(shí)推崇者，目前量產(chǎn)的鈦酸鋰電池有20AH和65AH軟包電池，以及25AH、30AH和55AH圓柱電池。

小結(jié)

從鈦酸鋰脹氣問(wèn)題的解決來(lái)看，鈦酸鋰的儲(chǔ)能的市場(chǎng)很大，鈦酸鋰電池有著適用于大電網(wǎng)調(diào)峰調(diào)頻的特性，我國(guó)電力市場(chǎng)化目前推進(jìn)還算順利，隨著鈦酸鋰電池市場(chǎng)需求的不斷擴(kuò)大，其產(chǎn)能效益將持續(xù)釋放�？梢灶A(yù)測(cè)的是在未來(lái)三到五年，鈦酸鋰電池技術(shù)將在儲(chǔ)能需求市場(chǎng)上成為最值得期待的熱點(diǎn)。未來(lái)電網(wǎng)儲(chǔ)能服務(wù)市場(chǎng)的崛起是必然趨勢(shì)，鈦酸鋰電池的市場(chǎng)規(guī)模值得期待。