中國粉體網(wǎng)訊 近年來，隨著動(dòng)力電池市場急速增長，帶動(dòng)上游材料領(lǐng)域快速發(fā)展，同時(shí)也對(duì)負(fù)極材料性能提出了更高的要求，石墨類技術(shù)路線已漸漸不能滿足高比容量的要求。不少負(fù)極材料生產(chǎn)企業(yè)開始調(diào)整自身的戰(zhàn)略方向，加大對(duì)新型負(fù)極材料布局，其中硅系負(fù)極備受矚目。
一、剖析硅單質(zhì)負(fù)極材料
硅是目前已知的比容量最高的鋰離子負(fù)極材料，可以達(dá)到4200mAh/g，遠(yuǎn)超石墨負(fù)極理論比容量372mAh/g十倍有余，然而其低的循環(huán)壽命嚴(yán)重阻礙了其商業(yè)化應(yīng)用。具體充放電原理如下：
硅負(fù)極低的循環(huán)壽命源于其在充放電過程中存在巨大體積膨脹。充電時(shí)鋰離子從正極材料脫出嵌入硅晶體內(nèi)部晶格間，造成了很大的膨脹（可達(dá)300%，石墨僅為10%），形成硅鋰合金；而放電時(shí)鋰離子從晶格間脫出，又形成了很大的間隙。這種現(xiàn)象將導(dǎo)致如下結(jié)果：
1、顆粒粉化，循環(huán)性能差
2、活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑粘結(jié)劑接觸差
3、表面SEI重復(fù)生長，消耗電解液和Li源，循環(huán)變差
為克服硅膨脹引發(fā)的缺陷，研究者利用復(fù)合材料各組分間的協(xié)同作用，采用“緩沖骨架”來補(bǔ)償材料膨脹。在Si/C復(fù)合體系中，Si顆粒作為活性物質(zhì)，提供儲(chǔ)鋰容量；C既能緩沖充放電過程中硅負(fù)極的體積變化，又能改善Si質(zhì)材料的導(dǎo)電性，還能避免Si顆粒在充放電循環(huán)中發(fā)生團(tuán)聚。
二、硅碳負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)
通常根據(jù)碳材料的種類可以將復(fù)合材料分為兩類：硅碳傳統(tǒng)復(fù)合材料和硅碳新型復(fù)合材料。其中傳統(tǒng)復(fù)合材料是指硅與石墨、MCMB、炭黑等復(fù)合，新型硅碳復(fù)合材料是指硅與碳納米管、石墨烯等新型碳納米材料復(fù)合。
1、包覆結(jié)構(gòu)
包覆結(jié)構(gòu)是在活性物質(zhì)硅表面包覆碳層，緩解硅的體積效應(yīng)，增強(qiáng)其導(dǎo)電性，根據(jù)包覆結(jié)構(gòu)和硅顆粒形貌，包覆結(jié)構(gòu)可分為核殼型、蛋黃-殼型以及多孔型。
（1）核殼型
核殼型硅/碳復(fù)合材料是以硅顆粒為核，在核外表面均勻包覆一層碳層。
（2）蛋黃-殼型
蛋黃-殼結(jié)構(gòu)是在核殼結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，在內(nèi)核與外殼間引入空隙部分，進(jìn)而形成的一種新型納米多相復(fù)合材料。它的空腔對(duì)于硅體積膨脹有容納作用，可實(shí)現(xiàn)硅核更加自由的膨脹收縮。
（3）多孔型
多孔硅常用模板法來制備，硅內(nèi)部空隙可以為鋰硅合金化過程中的體積膨脹預(yù)留緩沖空間，緩解材料內(nèi)部機(jī)械應(yīng)力。由多孔硅形成的硅碳復(fù)合材料，在循環(huán)過程中具有更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。
2、嵌入結(jié)構(gòu)
嵌入型硅碳復(fù)合材料是將硅顆粒通過物理或者化學(xué)手段分散到碳載體中，硅顆粒與碳基體結(jié)合緊密，形成穩(wěn)定的兩相或者多相體系，依靠碳載體為電子和離子提供傳輸通道和支撐骨架，提供材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。
三、制約硅碳負(fù)極的三大因素
“人無完人，物無完物” ！看似簡單的硅碳負(fù)極，要想實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化并不簡單。不少企業(yè)也明確表示，如果單純實(shí)現(xiàn)“2020年，電池單體比能量達(dá)300瓦時(shí)/公斤”的目標(biāo)并不難，但是要想在確保電池的安全性的同時(shí)提高比能量，確實(shí)存在一定難度。具體有以下三點(diǎn)：
一是硅碳負(fù)極材料循環(huán)性和安全性差
硅碳負(fù)極首效做到86-91%的難度并不是很大，關(guān)鍵是之后循環(huán)的庫倫效率仍然比石墨低不少。硅基材料兩相分離的合金化機(jī)理不僅使得硅基材料很難獲得象石墨材料那樣優(yōu)異的循環(huán)性能，而且難以產(chǎn)生快速的鋰離子遷移通道，在大倍率充放電情況下必然會(huì)損失較大容量并且?guī)戆踩[患。
二是硅碳負(fù)極研究及生產(chǎn)成本極高
生產(chǎn)實(shí)踐證實(shí)，要想取得比較理想的電化學(xué)性能，復(fù)合材料中的硅顆粒粒徑不能超過200-300納米。除此之外，在比表面、粒徑分布、雜質(zhì)以及表面鈍化層厚度等關(guān)鍵指標(biāo)技術(shù)壁壘都很高，國內(nèi)廠家目前還達(dá)不到，而外購納米硅粉成本極高。
三是硅碳復(fù)合材料的高膨脹率隱患
硅的不斷膨脹，在電池內(nèi)部產(chǎn)生很大的應(yīng)力，這種應(yīng)力對(duì)極片造成擠壓，循環(huán)多次后可能出現(xiàn)極片斷裂的情況。而降低膨脹率需要優(yōu)化復(fù)合工藝，使用粒徑更小的納米硅粉并且盡可能均勻地復(fù)合到石墨顆粒的表面，這也是硅碳負(fù)極產(chǎn)業(yè)化的一大難題。
小記：
負(fù)極材料市場集中度高，從全球范圍來看，中國和日本是主要的產(chǎn)銷國，相較于日本的技術(shù)優(yōu)勢，中國作為負(fù)極材料原料的主要產(chǎn)地，近年來隨著生產(chǎn)技術(shù)的不斷提升，市場占有率不斷提高。對(duì)于硅碳負(fù)極，業(yè)界普遍認(rèn)為其足以“擔(dān)此大任”。
由于硅碳負(fù)極材料具有較高的技術(shù)門檻，因此行業(yè)集中度非常高，目前國內(nèi)企業(yè)在硅碳負(fù)極產(chǎn)業(yè)化方面動(dòng)作較慢，除貝特瑞的硅碳復(fù)合負(fù)極材料已有國外批量訂單外，CATL、比亞迪、國軒高科、力神、比克、杉杉股份、星城石墨等企業(yè)硅碳負(fù)極的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用都在推進(jìn)中。
