前 言
隨著人們對(duì)生活環(huán)境、衛(wèi)生和保健的要求日益提高，在衣、食、住、行等方面都要考慮健康問(wèn)題。人們將更加關(guān)注居住空間環(huán)境及用品的清潔、凈化、人身安全等健康環(huán)境問(wèn)題，因此抗菌功能材料及制品的應(yīng)用將成為21世紀(jì)生態(tài)環(huán)境材料的主角。
本文詳細(xì)介紹了抗菌功能無(wú)機(jī)非金屬材料研究開(kāi)發(fā)的國(guó)內(nèi)外現(xiàn)狀、抗菌機(jī)理和最新動(dòng)向。
1、抗菌性無(wú)機(jī)非金屬材料及制品
抑制細(xì)菌增長(zhǎng)和發(fā)育的性能稱為抗菌，殺死細(xì)菌或接近無(wú)菌狀態(tài)的性能稱為殺菌。具有抗菌或殺菌功能的材料則通稱為抗菌材料。而在材料成分中添入的抗菌外加劑被稱為抗菌劑。抗菌材料可分為天然系、有機(jī)系、無(wú)機(jī)系抗菌材料。其中有機(jī)抗菌材料對(duì)人體有一定損害，抗菌有效期短，主要用于使用溫度較低的場(chǎng)合。天然系抗菌材料也多屬有機(jī)類。無(wú)機(jī)抗菌材料耐高溫性能強(qiáng)、抗菌作用持久，應(yīng)用前景廣闊。
無(wú)機(jī)非金屬抗菌材料可歸納為：含金屬離子的抗菌材料、金屬氧化物抗菌材料、光催化抗菌材料、稀土激活保健抗菌材料等。
1.1 含金屬離子的抗菌材料
含金屬離子的無(wú)機(jī)鹽或絡(luò)合物類無(wú)機(jī)抗菌劑品種最多，用途也最廣，產(chǎn)量也最大。金屬離子殺滅、抑制病原體的活性按下列順序遞減：
Ag＞Hg＞ Cu＞Cd＞Cr＞Ni＞Pb＞Co＞Au＞Zn＞Fe＞Mn＞Mo＞Sn
但是由于Hg、Cd、Cr和Pb的毒性較大，實(shí)際上用作抗菌劑的金屬主要為銀、銅和鋅。銀的殺菌能力比銅大許多倍，比鋅大得更多。
抗菌劑中常用的Ag、Zn、Cu金屬離子的最小發(fā)育阻止?jié)舛龋∕IC）見(jiàn)表1。
金屬離子與細(xì)菌進(jìn)行相互作用，因此殺菌效果與其濃度和時(shí)間有關(guān)。Ag、Cu離子在不同作用時(shí)間中的殺菌最小濃度，見(jiàn)表2。
但是金屬離子受光或熱條件的影響較大，一般不宜單獨(dú)使用，因此常加在陶瓷載體上，做成緩釋型抗菌劑。利用磷酸鹽、硅酸鹽等載體的耐高溫性能，可解決抗菌材料的耐高溫性能和長(zhǎng)期使用問(wèn)題。因此，目前含金屬離子的無(wú)機(jī)抗菌劑主要是利用銀、銅、鋅等金屬本身所具有的抗菌能力，通過(guò)物理吸附或離子交換等方法將銀、銅、鋅等金屬離子固定在沸石、硅膠、磷酸鹽等表面活性高的物質(zhì)表面，制成抗菌劑。然后將其 加入到制品中就可以獲得具有抗菌性能的材料。
（1）銀——沸石抗菌劑
銀離子有很好的抗菌性能，而沸石具有吸附功能、分子篩功能、離子交換功能和催化功能。將沸石與硝酸銀溶液浸泡、進(jìn)行離子交換，制得銀－沸石抗菌劑。銀的含量為2.5wt%時(shí)，MIC為62.5～250ppm。沸石有天然型和人工型，其分子式為：XM2/nO·Al2O3·YSiO2·ZH2O,它有30多種結(jié)構(gòu)形式。Si/Al比的不同可表現(xiàn)出不同的結(jié)構(gòu)和功能，離子交換能力由含Al量決定。這種抗菌劑一般在850℃以上容易失效。
（2）銀——磷酸鹽抗菌劑
磷酸鹽具有很強(qiáng)的吸附功能、離子交換功能和催化功能，因此銀-磷酸鹽抗菌劑是國(guó)內(nèi)外研究開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)技術(shù)之一。但銀-磷酸鹽抗菌劑中一般含銀3wt%左右，價(jià)格較高。尤其是銀-磷酸鋯、銀-磷酸鈦抗菌劑，盡管這類材料具有較好的抗菌性能和高溫使用性能，但由于價(jià)格昂貴應(yīng)用受到較大限制。降低銀含量、繼續(xù)提高抗菌性能和高溫使用性能，開(kāi)發(fā)復(fù)合磷酸鹽無(wú)機(jī)抗菌材料技術(shù)是今后研究的重要方向之一。
（3）銀——可溶性玻璃抗菌劑
將含銀、鋅、銅等抗菌性金屬元素的化合物與B2O3系、P2O5系、SiO2系玻璃一起熔化，經(jīng)冷卻、研磨，即可制得銀-可溶性玻璃抗菌劑。用這種抗菌劑可以制成抗菌玻璃、抗菌陶瓷、抗菌塑料。
1.2 金屬氧化物抗菌材料
日本山本元治等1994年申報(bào)了堿金屬或Ag2O、CuO、ZnO等金屬氧化物抗菌劑和抗菌搪瓷釉的專利。Jawai等檢測(cè)了MgO、CaO和ZnO等氧化物的抗菌性，并認(rèn)為其抗菌作用是活性氧引起的。矢作多貴江進(jìn)行了MgO、CaO及ZnO對(duì)遺傳物質(zhì)DNA的損傷實(shí)驗(yàn)（即變異性能實(shí)驗(yàn)），在變異和致癌物質(zhì)苯并芘（Benzopyrene）中加入濃度為5mg/ml的MgO時(shí)，變異菌數(shù)降低1/2。J.Sawai等認(rèn)為MgO、CaO及ZnO對(duì)抗變異和抗癌，Mg對(duì)高血壓、血管系統(tǒng)的疾病，Zn對(duì)生殖系統(tǒng)的保健等都是有利的�？梢�(jiàn)金屬氧化物不僅具有抗菌性，也有一定的保健功能。
1.3 半導(dǎo)體光催化抗菌材料
1972 年日本Fujishima 和Honda報(bào)道了TiO2電極上光電解水現(xiàn)象后，半導(dǎo)體光催化研究引起了國(guó)際化學(xué)、物理、材料等領(lǐng)域科學(xué)家的廣泛關(guān)注。在納米半導(dǎo)體材料制備、結(jié)構(gòu)、性能、以及光催化理論等方面進(jìn)行了尤為深入研究，發(fā)現(xiàn)TiO2在環(huán)境保護(hù)方面具有廣闊的應(yīng)用前景，將引起下世紀(jì)利用太陽(yáng)能凈化環(huán)境的一次新技術(shù)革命。
具有光催化功能的半導(dǎo)體材料有WO3、TiO2、ZrO2、V2O3、ZnO、CdS、SeO2、GaP、SiC等，最典型的光催化半導(dǎo)體材料為T(mén)iO2、ZnO。由于其它材料均不同程度上存在易發(fā)生光氧化、壽命短等缺陷，TiO2納米半導(dǎo)體光催化材料技術(shù)引起了高度重視。
OH自由基的pK = 11.9，它在酸性條件下是強(qiáng)氧化劑，在堿性條件下是弱氧化劑。
在與無(wú)機(jī)溶質(zhì)反應(yīng)時(shí)，.OH自由基通常起氧化劑作用，通過(guò)簡(jiǎn)單的電子轉(zhuǎn)移可變成OH-離子；在與有機(jī)物反應(yīng)時(shí)，其氧化劑作用是無(wú)選擇性的，各種有機(jī)物均可被.OH自由基分解。因此，.OH自由基等活性氧自由基除可與細(xì)菌等作用，殺死細(xì)菌]外，也可將VOC等有機(jī)物、NOx、SO2、NH3等無(wú)機(jī)物分解，起到凈化空氣的作用。
1.4 無(wú)機(jī)抗菌材料制品
將無(wú)機(jī)抗菌材料加入到傳統(tǒng)衛(wèi)生瓷、釉面磚、塑料、涂料等產(chǎn)品中，可以生產(chǎn)多種抗菌制品，這些制品大部分是通過(guò)在產(chǎn)品表面涂膜或涂層的形式實(shí)現(xiàn)抗菌的。
（1）抗菌陶瓷
日本TOTO公司（東陶機(jī)器）開(kāi)發(fā)的抗菌陶瓷，于1993年申請(qǐng)國(guó)際專利和日本專利，并向市場(chǎng)推出。該產(chǎn)品主要是利用光催化作用實(shí)現(xiàn)抗菌。如：光催化銀系抗菌面磚，熒光燈下1h抗菌率為97％，其價(jià)格為6000日元/ m2,衛(wèi)生潔具平均約為7萬(wàn)日元/個(gè)。。SHMITOMO CEMENT CO.LTD 開(kāi)發(fā)了含銀磷酸鹽、氧化鈦、硅酸鹽系復(fù)合抗菌釉，1994年申報(bào)國(guó)際專利。石冢硝子公司1995年申報(bào)了利用含銀抗菌性玻璃制備抗菌陶瓷的專利。INAX公司開(kāi)發(fā)的抗菌陶瓷也是用釉外加含銀抗菌陶瓷粉的方法燒制而成的。
梁金生、金宗哲等專家與山東美林公司合作利用稀土激活技術(shù)開(kāi)發(fā)成功抗菌衛(wèi)生陶瓷，1999年通過(guò)山東省科技廳組織的專家鑒定，并投入批量生產(chǎn)。該技術(shù)于2002年8月通過(guò)了山東省科技廳組織的專家鑒定，對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的殺抑率高達(dá)96%以上。此外，淄博博納科技發(fā)展有限公司用該材料與淄博華辰集團(tuán)合作開(kāi)發(fā)抗菌易潔墻面磚，經(jīng)國(guó)家建筑材料工業(yè)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心檢測(cè)對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的殺抑率達(dá)99.2以上%。
（2）抗菌搪瓷
搪瓷釉面光滑并含有金屬氧化物，因此一般搪瓷表面也具有一定抑菌效果。為了進(jìn)一步提高抗菌、防霉、自潔效果，人們正逐漸開(kāi)始要求搪瓷浴缸、面盆、儲(chǔ)水箱等搪瓷制品具有較好的抗菌功能。日本礙子研制的搪瓷表面可溶出堿金屬氧化物或者Ag2O,CuO,ZnO等申請(qǐng)了防霉搪瓷的制造方法及其制品專利。
1.5 稀土無(wú)機(jī)抗菌功能材料
由于稀土元素具有獨(dú)特的外層電子結(jié)構(gòu)，且已在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的抗菌消炎藥物方面獲得成功應(yīng)用，這就促使人們開(kāi)始研究市場(chǎng)前景更加廣闊的建材和日用品抗菌功能開(kāi)發(fā)所需稀土無(wú)機(jī)抗菌材料。美國(guó)Saad]等用稀土元素制造的堿硅酸鹽搪瓷涂層材料含氧化鈰12-30%，具有一定的自潔功能。日本NIPG公司發(fā)明的防霉抗菌搪瓷涂層材料生產(chǎn)用抗菌性玻璃粉，含Ag2O:0.05-20%,CeO2+TiO2:0.1-2.0%。但上述報(bào)道中加入的稀土主要是以乳濁或改善釉面質(zhì)量為目的，對(duì)稀土的抗菌作用未予關(guān)注。稀土與納米二氧化鈦材料復(fù)合后，可在二氧化鈦禁帶中增加表面能級(jí)，使材料在可見(jiàn)光照射下就可以產(chǎn)生大量羥基自由基、具有優(yōu)良的抗菌和凈化功能。
2、無(wú)機(jī)非金屬材料的抗菌機(jī)理
材料的抗菌作用，一般說(shuō)是指某種材料對(duì)微生物的生命活動(dòng)所產(chǎn)生的不良影響和后果。這種不良影響和后果最集中的表現(xiàn)就是影響微生物的生長(zhǎng)、繁殖以至死亡。也就是說(shuō)抑制微生物的生長(zhǎng)與繁殖或殺死微生物的作用。抗菌材料和微生物之間的關(guān)系，可以看作微生物與環(huán)境關(guān)系，特別是對(duì)微生物有毒性的環(huán)境關(guān)系。材料抗菌作用機(jī)制有以下幾個(gè)方面：(1)干擾細(xì)胞壁的合成。細(xì)菌細(xì)胞壁的重要組分為肽聚糖，抗菌材料對(duì)細(xì)胞壁干擾作用，主要抑制多糖鏈與四肽交聯(lián)的連結(jié)，從而使細(xì)胞壁失去完整性和對(duì)滲透壓的保護(hù)作用，損害菌體而死亡；(2)可損傷細(xì)胞膜。細(xì)胞膜是細(xì)菌細(xì)胞生命活動(dòng)的重要結(jié)構(gòu)部分，因此如細(xì)胞膜受損傷、破壞，將導(dǎo)致細(xì)菌死亡；(3)抑制蛋白質(zhì)的合成。蛋白質(zhì)的合成需要活化的氨基酸，且在各種酶參與下在核糖體上完成。抑制、阻礙和改變其中任何一組結(jié)構(gòu)或其合成環(huán)節(jié)之一，都能導(dǎo)致蛋白質(zhì)合成過(guò)程變更、停止，使細(xì)菌死亡；(4)干擾核酸的合成�？偟恼f(shuō)是阻礙遺傳信息的復(fù)制，包括DNA、RNA的合成以及按DNA模板轉(zhuǎn)錄mRNA等。
無(wú)機(jī)抗菌材料主要由銀、銅、鋅、稀土等抗菌性金屬與各種載體復(fù)合制得，其中銀抗菌性能最強(qiáng)。根椐報(bào)道，銀離子及其化合物的抗菌作用為人們所知已有1200余年，并得到廣泛應(yīng)用。但是人們對(duì)抗菌作用機(jī)理認(rèn)識(shí)仍不一致，歸納起來(lái)存在兩種解釋：一是銀離子的緩釋殺菌抗菌機(jī)理；二是活性氧殺菌機(jī)理。
2.1離子緩釋殺菌機(jī)理
銀離子緩釋殺菌抗菌機(jī)理是指在其使用過(guò)程中，抗菌劑緩慢釋放出Ag+，因?yàn)锳g+在很低濃度下即能破壞細(xì)菌細(xì)胞膜或強(qiáng)烈地吸引細(xì)菌體中酶蛋白的疏基，并迅速結(jié)合在一起降低細(xì)胞原生質(zhì)活性酶的活性，具有抗菌作用。因而通過(guò)緩釋Ag+，無(wú)機(jī)抗菌劑可發(fā)揮持久的抗菌效果。
2.2活性氧抗菌機(jī)理
銀離子的活性氧抗菌機(jī)理認(rèn)為：高氧化態(tài)銀的還原勢(shì)極高，在光的作用下，抗菌劑和水或空氣作用，生成的活性氧O-2和OH，具有很強(qiáng)的氧化還原作用。事實(shí)上，組成細(xì)菌細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)的主要成分之一是脂，其中大部分為磷脂。磷脂分子是以磷酸基或磷酸膽堿基為主的極性基團(tuán)構(gòu)成脂分子的親水頭部，而分布于細(xì)胞膜內(nèi)外表面；其長(zhǎng)鏈脂肪酸烴基為中性的疏水基團(tuán)構(gòu)成脂分子的疏水尾部，而分布于膜中心區(qū)。脂分子中脂肪酸烴鏈的長(zhǎng)短和雙鍵的數(shù)目會(huì)直接影響膜的性質(zhì)。這樣，當(dāng)細(xì)菌微生物靠近抗菌材料表面附近時(shí)，抗菌材料周?chē)a(chǎn)生的O-2和OH自由基攻擊細(xì)菌細(xì)胞膜導(dǎo)致：（a）表征蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)中-螺旋含量改變；（b）C=0雙鍵的1727cm-1IR峰強(qiáng)度增加，甘油基骨架的取向發(fā)生了變化；（c）靠近極性區(qū)C=0基團(tuán)增多；（d）C=0雙鍵減少，碳?xì)滏湶伙柡投冉档�；（e）膜蛋白二級(jí)結(jié)構(gòu)損傷后很難恢復(fù)，損傷具有不可逆性。從而使材料具有持久的抗菌效果。
3、抗菌功能無(wú)機(jī)非金屬材料的最新發(fā)展動(dòng)向
3.1 多功能健康陶瓷材料及其功能制品
將天然礦物材料組份優(yōu)良的熱電特性、自極化特性與稀土納米復(fù)合材料中稀土元素協(xié)同增效，制備成功多功能健康陶瓷材料。該陶瓷材料不僅具備優(yōu)良的抗菌性能，還具有輻射超強(qiáng)遠(yuǎn)紅外線、活化水的多種有利于人體健康的新功能。經(jīng)權(quán)威部門(mén)檢測(cè)，開(kāi)發(fā)的新型陶瓷材料的紅外輻射率可達(dá)到90％以上，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的殺抑率可達(dá)到99％以上。在陶瓷、玻璃、釀酒、煙草、引用水凈化、環(huán)保等多種行業(yè)具有廣闊的應(yīng)用前景。
3.2 稀土/納米氧化鈦無(wú)機(jī)抗菌凈化功能材料
為有效克服TiO2類光催化材料在紫外光條件下才能具有較好抗菌及凈化空氣功能的不足，實(shí)現(xiàn)室內(nèi)條件下光催化抗菌和空氣凈化的研究目標(biāo)。文獻(xiàn)系統(tǒng)研究了我國(guó)富產(chǎn)的稀土元素鈰對(duì)納米TiO2晶體結(jié)構(gòu)、顯微結(jié)構(gòu)、表面電子結(jié)構(gòu)、紫外吸收光譜以及產(chǎn)生羥基自由基（.OH）性能的影響。制備的稀土/納米TiO2光催化抗菌凈化功能材料，在室內(nèi)光條件下就具有優(yōu)良的抗菌和空氣凈化性能。
3.3 稀土/復(fù)合磷酸鹽無(wú)機(jī)抗菌材料
為實(shí)現(xiàn)不降低抗菌性能前提下減少抗菌材料中貴金屬銀元素的含量、降低成本、有效克服變色難題的研究目標(biāo)。綜合利用銀和稀土元素的抗菌作用以及稀土元素穩(wěn)定銀離子的作用，以復(fù)合磷酸鹽為載體，將稀土與磷酸鹽復(fù)合制備的稀土/復(fù)合磷酸鹽無(wú)機(jī)抗菌材料，可以在可見(jiàn)光條件下也可以產(chǎn)生大量羥基自由基，具有優(yōu)良的抗菌性能。
3.4 稀土/粘土納米復(fù)合無(wú)機(jī)抗菌材料
具有層狀結(jié)構(gòu)的粘土材料能與金屬離子進(jìn)行離子交換。將抗菌性離子交換到粘土層間，一方面可使材料有效避免變色問(wèn)題；另一方面也可避免抗菌離子的團(tuán)聚，使抗菌元素分散得更均勻，從而使抗菌性能得到充分發(fā)揮；另外還可以實(shí)現(xiàn)抗菌離子的緩釋效果，進(jìn)而提高材料的抗菌有效期。
4、結(jié) 語(yǔ)
無(wú)機(jī)抗菌功能材料是近年國(guó)際上剛剛興起不久的熱點(diǎn)研究課題�？咕牧嫌稍瓉�(lái)主要用于食品和醫(yī)療方面，向建筑材料的無(wú)機(jī)抗菌、空氣凈化等生態(tài)健康功能方向發(fā)展。特別是具備抗菌、輻射遠(yuǎn)紅外線、易清潔、多功能健康陶瓷材料，對(duì)于提升陶瓷制品向功能化、健康化、生態(tài)化方向發(fā)展具有巨大的推動(dòng)作用。預(yù)計(jì)21世紀(jì)將發(fā)展為兼有抗菌和凈化功能的生態(tài)環(huán)境材料。這些新材料多是以原來(lái)材料為載體，外加稀土元素、光催化劑、抗菌劑、輻射遠(yuǎn)紅外線外加劑等添加劑來(lái)協(xié)同增效，提高材料及其制品的生態(tài)健康功能。
隨著人們對(duì)生活環(huán)境、衛(wèi)生和保健的要求日益提高，在衣、食、住、行等方面都要考慮健康問(wèn)題。人們將更加關(guān)注居住空間環(huán)境及用品的清潔、凈化、人身安全等健康環(huán)境問(wèn)題，因此抗菌功能材料及制品的應(yīng)用將成為21世紀(jì)生態(tài)環(huán)境材料的主角。
本文詳細(xì)介紹了抗菌功能無(wú)機(jī)非金屬材料研究開(kāi)發(fā)的國(guó)內(nèi)外現(xiàn)狀、抗菌機(jī)理和最新動(dòng)向。
1、抗菌性無(wú)機(jī)非金屬材料及制品
抑制細(xì)菌增長(zhǎng)和發(fā)育的性能稱為抗菌，殺死細(xì)菌或接近無(wú)菌狀態(tài)的性能稱為殺菌。具有抗菌或殺菌功能的材料則通稱為抗菌材料。而在材料成分中添入的抗菌外加劑被稱為抗菌劑。抗菌材料可分為天然系、有機(jī)系、無(wú)機(jī)系抗菌材料。其中有機(jī)抗菌材料對(duì)人體有一定損害，抗菌有效期短，主要用于使用溫度較低的場(chǎng)合。天然系抗菌材料也多屬有機(jī)類。無(wú)機(jī)抗菌材料耐高溫性能強(qiáng)、抗菌作用持久，應(yīng)用前景廣闊。
無(wú)機(jī)非金屬抗菌材料可歸納為：含金屬離子的抗菌材料、金屬氧化物抗菌材料、光催化抗菌材料、稀土激活保健抗菌材料等。
1.1 含金屬離子的抗菌材料
含金屬離子的無(wú)機(jī)鹽或絡(luò)合物類無(wú)機(jī)抗菌劑品種最多，用途也最廣，產(chǎn)量也最大。金屬離子殺滅、抑制病原體的活性按下列順序遞減：
Ag＞Hg＞ Cu＞Cd＞Cr＞Ni＞Pb＞Co＞Au＞Zn＞Fe＞Mn＞Mo＞Sn
但是由于Hg、Cd、Cr和Pb的毒性較大，實(shí)際上用作抗菌劑的金屬主要為銀、銅和鋅。銀的殺菌能力比銅大許多倍，比鋅大得更多。
抗菌劑中常用的Ag、Zn、Cu金屬離子的最小發(fā)育阻止?jié)舛龋∕IC）見(jiàn)表1。
金屬離子與細(xì)菌進(jìn)行相互作用，因此殺菌效果與其濃度和時(shí)間有關(guān)。Ag、Cu離子在不同作用時(shí)間中的殺菌最小濃度，見(jiàn)表2。
但是金屬離子受光或熱條件的影響較大，一般不宜單獨(dú)使用，因此常加在陶瓷載體上，做成緩釋型抗菌劑。利用磷酸鹽、硅酸鹽等載體的耐高溫性能，可解決抗菌材料的耐高溫性能和長(zhǎng)期使用問(wèn)題。因此，目前含金屬離子的無(wú)機(jī)抗菌劑主要是利用銀、銅、鋅等金屬本身所具有的抗菌能力，通過(guò)物理吸附或離子交換等方法將銀、銅、鋅等金屬離子固定在沸石、硅膠、磷酸鹽等表面活性高的物質(zhì)表面，制成抗菌劑。然后將其 加入到制品中就可以獲得具有抗菌性能的材料。
（1）銀——沸石抗菌劑
銀離子有很好的抗菌性能，而沸石具有吸附功能、分子篩功能、離子交換功能和催化功能。將沸石與硝酸銀溶液浸泡、進(jìn)行離子交換，制得銀－沸石抗菌劑。銀的含量為2.5wt%時(shí)，MIC為62.5～250ppm。沸石有天然型和人工型，其分子式為：XM2/nO·Al2O3·YSiO2·ZH2O,它有30多種結(jié)構(gòu)形式。Si/Al比的不同可表現(xiàn)出不同的結(jié)構(gòu)和功能，離子交換能力由含Al量決定。這種抗菌劑一般在850℃以上容易失效。
（2）銀——磷酸鹽抗菌劑
磷酸鹽具有很強(qiáng)的吸附功能、離子交換功能和催化功能，因此銀-磷酸鹽抗菌劑是國(guó)內(nèi)外研究開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)技術(shù)之一。但銀-磷酸鹽抗菌劑中一般含銀3wt%左右，價(jià)格較高。尤其是銀-磷酸鋯、銀-磷酸鈦抗菌劑，盡管這類材料具有較好的抗菌性能和高溫使用性能，但由于價(jià)格昂貴應(yīng)用受到較大限制。降低銀含量、繼續(xù)提高抗菌性能和高溫使用性能，開(kāi)發(fā)復(fù)合磷酸鹽無(wú)機(jī)抗菌材料技術(shù)是今后研究的重要方向之一。
（3）銀——可溶性玻璃抗菌劑
將含銀、鋅、銅等抗菌性金屬元素的化合物與B2O3系、P2O5系、SiO2系玻璃一起熔化，經(jīng)冷卻、研磨，即可制得銀-可溶性玻璃抗菌劑。用這種抗菌劑可以制成抗菌玻璃、抗菌陶瓷、抗菌塑料。
1.2 金屬氧化物抗菌材料
日本山本元治等1994年申報(bào)了堿金屬或Ag2O、CuO、ZnO等金屬氧化物抗菌劑和抗菌搪瓷釉的專利。Jawai等檢測(cè)了MgO、CaO和ZnO等氧化物的抗菌性，并認(rèn)為其抗菌作用是活性氧引起的。矢作多貴江進(jìn)行了MgO、CaO及ZnO對(duì)遺傳物質(zhì)DNA的損傷實(shí)驗(yàn)（即變異性能實(shí)驗(yàn)），在變異和致癌物質(zhì)苯并芘（Benzopyrene）中加入濃度為5mg/ml的MgO時(shí)，變異菌數(shù)降低1/2。J.Sawai等認(rèn)為MgO、CaO及ZnO對(duì)抗變異和抗癌，Mg對(duì)高血壓、血管系統(tǒng)的疾病，Zn對(duì)生殖系統(tǒng)的保健等都是有利的�？梢�(jiàn)金屬氧化物不僅具有抗菌性，也有一定的保健功能。
1.3 半導(dǎo)體光催化抗菌材料
1972 年日本Fujishima 和Honda報(bào)道了TiO2電極上光電解水現(xiàn)象后，半導(dǎo)體光催化研究引起了國(guó)際化學(xué)、物理、材料等領(lǐng)域科學(xué)家的廣泛關(guān)注。在納米半導(dǎo)體材料制備、結(jié)構(gòu)、性能、以及光催化理論等方面進(jìn)行了尤為深入研究，發(fā)現(xiàn)TiO2在環(huán)境保護(hù)方面具有廣闊的應(yīng)用前景，將引起下世紀(jì)利用太陽(yáng)能凈化環(huán)境的一次新技術(shù)革命。
具有光催化功能的半導(dǎo)體材料有WO3、TiO2、ZrO2、V2O3、ZnO、CdS、SeO2、GaP、SiC等，最典型的光催化半導(dǎo)體材料為T(mén)iO2、ZnO。由于其它材料均不同程度上存在易發(fā)生光氧化、壽命短等缺陷，TiO2納米半導(dǎo)體光催化材料技術(shù)引起了高度重視。
OH自由基的pK = 11.9，它在酸性條件下是強(qiáng)氧化劑，在堿性條件下是弱氧化劑。
在與無(wú)機(jī)溶質(zhì)反應(yīng)時(shí)，.OH自由基通常起氧化劑作用，通過(guò)簡(jiǎn)單的電子轉(zhuǎn)移可變成OH-離子；在與有機(jī)物反應(yīng)時(shí)，其氧化劑作用是無(wú)選擇性的，各種有機(jī)物均可被.OH自由基分解。因此，.OH自由基等活性氧自由基除可與細(xì)菌等作用，殺死細(xì)菌]外，也可將VOC等有機(jī)物、NOx、SO2、NH3等無(wú)機(jī)物分解，起到凈化空氣的作用。
1.4 無(wú)機(jī)抗菌材料制品
將無(wú)機(jī)抗菌材料加入到傳統(tǒng)衛(wèi)生瓷、釉面磚、塑料、涂料等產(chǎn)品中，可以生產(chǎn)多種抗菌制品，這些制品大部分是通過(guò)在產(chǎn)品表面涂膜或涂層的形式實(shí)現(xiàn)抗菌的。
（1）抗菌陶瓷
日本TOTO公司（東陶機(jī)器）開(kāi)發(fā)的抗菌陶瓷，于1993年申請(qǐng)國(guó)際專利和日本專利，并向市場(chǎng)推出。該產(chǎn)品主要是利用光催化作用實(shí)現(xiàn)抗菌。如：光催化銀系抗菌面磚，熒光燈下1h抗菌率為97％，其價(jià)格為6000日元/ m2,衛(wèi)生潔具平均約為7萬(wàn)日元/個(gè)。。SHMITOMO CEMENT CO.LTD 開(kāi)發(fā)了含銀磷酸鹽、氧化鈦、硅酸鹽系復(fù)合抗菌釉，1994年申報(bào)國(guó)際專利。石冢硝子公司1995年申報(bào)了利用含銀抗菌性玻璃制備抗菌陶瓷的專利。INAX公司開(kāi)發(fā)的抗菌陶瓷也是用釉外加含銀抗菌陶瓷粉的方法燒制而成的。
梁金生、金宗哲等專家與山東美林公司合作利用稀土激活技術(shù)開(kāi)發(fā)成功抗菌衛(wèi)生陶瓷，1999年通過(guò)山東省科技廳組織的專家鑒定，并投入批量生產(chǎn)。該技術(shù)于2002年8月通過(guò)了山東省科技廳組織的專家鑒定，對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的殺抑率高達(dá)96%以上。此外，淄博博納科技發(fā)展有限公司用該材料與淄博華辰集團(tuán)合作開(kāi)發(fā)抗菌易潔墻面磚，經(jīng)國(guó)家建筑材料工業(yè)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心檢測(cè)對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的殺抑率達(dá)99.2以上%。
（2）抗菌搪瓷
搪瓷釉面光滑并含有金屬氧化物，因此一般搪瓷表面也具有一定抑菌效果。為了進(jìn)一步提高抗菌、防霉、自潔效果，人們正逐漸開(kāi)始要求搪瓷浴缸、面盆、儲(chǔ)水箱等搪瓷制品具有較好的抗菌功能。日本礙子研制的搪瓷表面可溶出堿金屬氧化物或者Ag2O,CuO,ZnO等申請(qǐng)了防霉搪瓷的制造方法及其制品專利。
1.5 稀土無(wú)機(jī)抗菌功能材料
由于稀土元素具有獨(dú)特的外層電子結(jié)構(gòu)，且已在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的抗菌消炎藥物方面獲得成功應(yīng)用，這就促使人們開(kāi)始研究市場(chǎng)前景更加廣闊的建材和日用品抗菌功能開(kāi)發(fā)所需稀土無(wú)機(jī)抗菌材料。美國(guó)Saad]等用稀土元素制造的堿硅酸鹽搪瓷涂層材料含氧化鈰12-30%，具有一定的自潔功能。日本NIPG公司發(fā)明的防霉抗菌搪瓷涂層材料生產(chǎn)用抗菌性玻璃粉，含Ag2O:0.05-20%,CeO2+TiO2:0.1-2.0%。但上述報(bào)道中加入的稀土主要是以乳濁或改善釉面質(zhì)量為目的，對(duì)稀土的抗菌作用未予關(guān)注。稀土與納米二氧化鈦材料復(fù)合后，可在二氧化鈦禁帶中增加表面能級(jí)，使材料在可見(jiàn)光照射下就可以產(chǎn)生大量羥基自由基、具有優(yōu)良的抗菌和凈化功能。
2、無(wú)機(jī)非金屬材料的抗菌機(jī)理
材料的抗菌作用，一般說(shuō)是指某種材料對(duì)微生物的生命活動(dòng)所產(chǎn)生的不良影響和后果。這種不良影響和后果最集中的表現(xiàn)就是影響微生物的生長(zhǎng)、繁殖以至死亡。也就是說(shuō)抑制微生物的生長(zhǎng)與繁殖或殺死微生物的作用。抗菌材料和微生物之間的關(guān)系，可以看作微生物與環(huán)境關(guān)系，特別是對(duì)微生物有毒性的環(huán)境關(guān)系。材料抗菌作用機(jī)制有以下幾個(gè)方面：(1)干擾細(xì)胞壁的合成。細(xì)菌細(xì)胞壁的重要組分為肽聚糖，抗菌材料對(duì)細(xì)胞壁干擾作用，主要抑制多糖鏈與四肽交聯(lián)的連結(jié)，從而使細(xì)胞壁失去完整性和對(duì)滲透壓的保護(hù)作用，損害菌體而死亡；(2)可損傷細(xì)胞膜。細(xì)胞膜是細(xì)菌細(xì)胞生命活動(dòng)的重要結(jié)構(gòu)部分，因此如細(xì)胞膜受損傷、破壞，將導(dǎo)致細(xì)菌死亡；(3)抑制蛋白質(zhì)的合成。蛋白質(zhì)的合成需要活化的氨基酸，且在各種酶參與下在核糖體上完成。抑制、阻礙和改變其中任何一組結(jié)構(gòu)或其合成環(huán)節(jié)之一，都能導(dǎo)致蛋白質(zhì)合成過(guò)程變更、停止，使細(xì)菌死亡；(4)干擾核酸的合成�？偟恼f(shuō)是阻礙遺傳信息的復(fù)制，包括DNA、RNA的合成以及按DNA模板轉(zhuǎn)錄mRNA等。
無(wú)機(jī)抗菌材料主要由銀、銅、鋅、稀土等抗菌性金屬與各種載體復(fù)合制得，其中銀抗菌性能最強(qiáng)。根椐報(bào)道，銀離子及其化合物的抗菌作用為人們所知已有1200余年，并得到廣泛應(yīng)用。但是人們對(duì)抗菌作用機(jī)理認(rèn)識(shí)仍不一致，歸納起來(lái)存在兩種解釋：一是銀離子的緩釋殺菌抗菌機(jī)理；二是活性氧殺菌機(jī)理。
2.1離子緩釋殺菌機(jī)理
銀離子緩釋殺菌抗菌機(jī)理是指在其使用過(guò)程中，抗菌劑緩慢釋放出Ag+，因?yàn)锳g+在很低濃度下即能破壞細(xì)菌細(xì)胞膜或強(qiáng)烈地吸引細(xì)菌體中酶蛋白的疏基，并迅速結(jié)合在一起降低細(xì)胞原生質(zhì)活性酶的活性，具有抗菌作用。因而通過(guò)緩釋Ag+，無(wú)機(jī)抗菌劑可發(fā)揮持久的抗菌效果。
2.2活性氧抗菌機(jī)理
銀離子的活性氧抗菌機(jī)理認(rèn)為：高氧化態(tài)銀的還原勢(shì)極高，在光的作用下，抗菌劑和水或空氣作用，生成的活性氧O-2和OH，具有很強(qiáng)的氧化還原作用。事實(shí)上，組成細(xì)菌細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)的主要成分之一是脂，其中大部分為磷脂。磷脂分子是以磷酸基或磷酸膽堿基為主的極性基團(tuán)構(gòu)成脂分子的親水頭部，而分布于細(xì)胞膜內(nèi)外表面；其長(zhǎng)鏈脂肪酸烴基為中性的疏水基團(tuán)構(gòu)成脂分子的疏水尾部，而分布于膜中心區(qū)。脂分子中脂肪酸烴鏈的長(zhǎng)短和雙鍵的數(shù)目會(huì)直接影響膜的性質(zhì)。這樣，當(dāng)細(xì)菌微生物靠近抗菌材料表面附近時(shí)，抗菌材料周?chē)a(chǎn)生的O-2和OH自由基攻擊細(xì)菌細(xì)胞膜導(dǎo)致：（a）表征蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)中-螺旋含量改變；（b）C=0雙鍵的1727cm-1IR峰強(qiáng)度增加，甘油基骨架的取向發(fā)生了變化；（c）靠近極性區(qū)C=0基團(tuán)增多；（d）C=0雙鍵減少，碳?xì)滏湶伙柡投冉档�；（e）膜蛋白二級(jí)結(jié)構(gòu)損傷后很難恢復(fù)，損傷具有不可逆性。從而使材料具有持久的抗菌效果。
3、抗菌功能無(wú)機(jī)非金屬材料的最新發(fā)展動(dòng)向
3.1 多功能健康陶瓷材料及其功能制品
將天然礦物材料組份優(yōu)良的熱電特性、自極化特性與稀土納米復(fù)合材料中稀土元素協(xié)同增效，制備成功多功能健康陶瓷材料。該陶瓷材料不僅具備優(yōu)良的抗菌性能，還具有輻射超強(qiáng)遠(yuǎn)紅外線、活化水的多種有利于人體健康的新功能。經(jīng)權(quán)威部門(mén)檢測(cè)，開(kāi)發(fā)的新型陶瓷材料的紅外輻射率可達(dá)到90％以上，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的殺抑率可達(dá)到99％以上。在陶瓷、玻璃、釀酒、煙草、引用水凈化、環(huán)保等多種行業(yè)具有廣闊的應(yīng)用前景。
3.2 稀土/納米氧化鈦無(wú)機(jī)抗菌凈化功能材料
為有效克服TiO2類光催化材料在紫外光條件下才能具有較好抗菌及凈化空氣功能的不足，實(shí)現(xiàn)室內(nèi)條件下光催化抗菌和空氣凈化的研究目標(biāo)。文獻(xiàn)系統(tǒng)研究了我國(guó)富產(chǎn)的稀土元素鈰對(duì)納米TiO2晶體結(jié)構(gòu)、顯微結(jié)構(gòu)、表面電子結(jié)構(gòu)、紫外吸收光譜以及產(chǎn)生羥基自由基（.OH）性能的影響。制備的稀土/納米TiO2光催化抗菌凈化功能材料，在室內(nèi)光條件下就具有優(yōu)良的抗菌和空氣凈化性能。
3.3 稀土/復(fù)合磷酸鹽無(wú)機(jī)抗菌材料
為實(shí)現(xiàn)不降低抗菌性能前提下減少抗菌材料中貴金屬銀元素的含量、降低成本、有效克服變色難題的研究目標(biāo)。綜合利用銀和稀土元素的抗菌作用以及稀土元素穩(wěn)定銀離子的作用，以復(fù)合磷酸鹽為載體，將稀土與磷酸鹽復(fù)合制備的稀土/復(fù)合磷酸鹽無(wú)機(jī)抗菌材料，可以在可見(jiàn)光條件下也可以產(chǎn)生大量羥基自由基，具有優(yōu)良的抗菌性能。
3.4 稀土/粘土納米復(fù)合無(wú)機(jī)抗菌材料
具有層狀結(jié)構(gòu)的粘土材料能與金屬離子進(jìn)行離子交換。將抗菌性離子交換到粘土層間，一方面可使材料有效避免變色問(wèn)題；另一方面也可避免抗菌離子的團(tuán)聚，使抗菌元素分散得更均勻，從而使抗菌性能得到充分發(fā)揮；另外還可以實(shí)現(xiàn)抗菌離子的緩釋效果，進(jìn)而提高材料的抗菌有效期。
4、結(jié) 語(yǔ)
無(wú)機(jī)抗菌功能材料是近年國(guó)際上剛剛興起不久的熱點(diǎn)研究課題�？咕牧嫌稍瓉�(lái)主要用于食品和醫(yī)療方面，向建筑材料的無(wú)機(jī)抗菌、空氣凈化等生態(tài)健康功能方向發(fā)展。特別是具備抗菌、輻射遠(yuǎn)紅外線、易清潔、多功能健康陶瓷材料，對(duì)于提升陶瓷制品向功能化、健康化、生態(tài)化方向發(fā)展具有巨大的推動(dòng)作用。預(yù)計(jì)21世紀(jì)將發(fā)展為兼有抗菌和凈化功能的生態(tài)環(huán)境材料。這些新材料多是以原來(lái)材料為載體，外加稀土元素、光催化劑、抗菌劑、輻射遠(yuǎn)紅外線外加劑等添加劑來(lái)協(xié)同增效，提高材料及其制品的生態(tài)健康功能。
