中國(guó)粉體網(wǎng)訊 前驅(qū)體的主要指標(biāo)有鎳含量、鈷含量、錳含量、總金屬含量、雜質(zhì)含量、真是密度、粒度分布、比表面積、形貌等。其中鎳、鈷、錳的含量是判斷前驅(qū)體組分是否符合要求的唯一指標(biāo);總金屬含量是配鋰的關(guān)鍵指標(biāo),也是判斷前驅(qū)體是否氧化的重壓參數(shù);振實(shí)密度、粒度分布、比表面積、形貌等影響煅燒工藝和成品性能;雜質(zhì)主要影響成品電化學(xué)性能。
當(dāng)采用不同廠家的前驅(qū)體進(jìn)行煅燒時(shí),需要對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行調(diào)整,才能得到性能相同的成品。有些品質(zhì)較差的前驅(qū)體,無(wú)論如何調(diào)整工藝參數(shù),都無(wú)法得到品質(zhì)優(yōu)異的成品。
三元材料前驅(qū)體煅燒工藝和成品性能的影響因素主要有前驅(qū)體的氧化、前驅(qū)體粒度分布、前驅(qū)體形貌。
1前驅(qū)體的氧化
三元材料前驅(qū)體的理論總金屬含量為固定值。一般情況下,因前驅(qū)體含有水分和雜質(zhì),實(shí)際金屬含量都低于理論金屬含量。但氧化的前驅(qū)體,因其分子式已經(jīng)發(fā)生變化,所以金屬含量高于氫氧化物的金屬含量。氧化的原因有反應(yīng)過(guò)程中的氧化、烘干溫度過(guò)高氧化等。氧化前驅(qū)體和未氧化物前驅(qū)體的煅燒制度不一樣,若用未氧化物前驅(qū)體的煅燒制度氧化前驅(qū)體,則成品性能將大大降低。
從表中可以看出,氧化前驅(qū)體的金屬含量已經(jīng)高于理論值,煅燒出來(lái)的成品容量比未氧化的低于10mA·h·g-1左右,為不合格品。
2粒度分布
前驅(qū)體粒度大小不一樣,需要的煅燒溫度也不相同。粒徑越小,從顆粒表面到中心的傳熱需要的時(shí)間越短,如果煅燒溫度相同,顆粒越小,煅燒需要的時(shí)間越短,單晶成長(zhǎng)越快。
粒徑分布越窄的前驅(qū)體,反應(yīng)燒成過(guò)程中從顆粒表面到中心的傳熱需要的時(shí)間一致,晶粒的生成長(zhǎng)大時(shí)間也一致,得到的單晶顆粒大小也基本趨于一致。而粒徑分布不均勻的前驅(qū)體,得到的成品的單晶顆粒大小也不相同。
圖中a、b為粒度分布較寬的前驅(qū)體煅燒出的成品的SEM圖,圖c、d為粒度分布較窄的前驅(qū)體煅燒的成品SEM圖。從圖中可以看出a、b中不同顆粒的粒徑不同,且小粒徑顆粒的單晶較大,而大顆粒的單晶較小。c、d中顆粒的粒徑很接近,單晶大小也沒(méi)有太大的差別。
形貌
不同工藝參數(shù)生產(chǎn)出的前驅(qū)體形貌各不相同。單晶顆粒細(xì)小的前驅(qū)體,需要的煅燒溫度較低,成品單晶也較小。其中a為單晶細(xì)小的前驅(qū)體SEM圖,b為a的煅燒后成品的SEM圖;前驅(qū)體單晶成厚片狀,煅燒的成品單晶也較大,如c、d所示,其中c為前驅(qū)體SEM圖,d為成品SEM圖。兩種形貌的成品壓實(shí)密度和倍率性能都會(huì)有所不同。
目前,國(guó)內(nèi)主要的三元前驅(qū)體生產(chǎn)企業(yè)有:
贛鋒鋰業(yè):2013年1.75億投向年產(chǎn)4500噸新型三元前驅(qū)體材料項(xiàng)目,項(xiàng)目達(dá)產(chǎn)后,年均新增銷售收入3.46億,年均凈利潤(rùn)3705.93萬(wàn)元。
紅星發(fā)展:公司申請(qǐng)的《三元正極材料前驅(qū)體的制備方法》獲得了發(fā)明專利授權(quán),但公司未進(jìn)行鋰離子電池三元正極材料及前驅(qū)體的生產(chǎn)。
當(dāng)升科技:公司專業(yè)從事包括多元材料、鈷酸鋰等鋰電正極材料,以及四氧化三鈷、多元材料前驅(qū)體等前驅(qū)體材料的研發(fā)與銷售。
格林美:以荊門格林美為主體,擬投資9500萬(wàn)元建設(shè)年產(chǎn)3000噸動(dòng)力電池用鎳鈷錳前驅(qū)體材料生產(chǎn)線,目前,公司主要生產(chǎn)鎳鈷錳前驅(qū)體材料。
道氏技術(shù):公司,主要進(jìn)行鋰離子動(dòng)力電池三元前驅(qū)體材料、鋰離子動(dòng)力電池鋰、鎳、鈷等回收再利用及新能源材料研究。
河南科隆集團(tuán):創(chuàng)立于1993年,電池材料主要產(chǎn)品為球形氫氧化鎳、球形磷酸鐵、磷酸鐵鋰、多元素鋰電正極材料、錳酸鋰前驅(qū)體、三元鋰電前驅(qū)體。
新鄉(xiāng)天力能源:成立于1983年,現(xiàn)公司主要產(chǎn)品為鎳鈷錳酸鋰三元材料、鎳鈷錳酸鋰三元前驅(qū)體、鋅粉。
寧夏東方鉭業(yè):主營(yíng)產(chǎn)品為電容器級(jí)鉭粉、球形氫氧化鎳、三元材料前驅(qū)體等。