中國(guó)粉體網(wǎng)訊  隨著動(dòng)力電池市場(chǎng)的迅猛發(fā)展，電池的正極材料逐漸成為產(chǎn)業(yè)化研究的主要方向之一，其中高鎳組分的三元鎳鈷錳 811 材料憑借高放電比容量（200mAhg-1）、低成本的特點(diǎn)成為下一步產(chǎn)業(yè)化的熱點(diǎn)。

然而在高鎳三元材料產(chǎn)業(yè)化前進(jìn)道路上面臨著一個(gè)又一個(gè)“攔路虎”，其中非常重要的一個(gè)就是——高鎳三元材料pH（堿性）過(guò)高，在勻漿和涂布過(guò)程中容易吸水造成漿料果凍狀，使加工性能變差，并影響電極材料的性能發(fā)揮。

三元材料pH為何會(huì)過(guò)高？

目前三元 NCM 鎳鈷錳材料最為常見(jiàn)和成熟的合成方法是先使用共沉淀法合成三元材料前驅(qū)體，再混鋰高溫固相燒結(jié)，這種方法可以得到粒度分布可控、振實(shí)密度高的球型三元正極材料。

三元材料的制備工藝

實(shí)驗(yàn)證實(shí)正極材料表面的活性氧陰離子會(huì)和空氣中的CO2和水分反應(yīng)而生成碳酸根，同時(shí)鋰離子從本體遷移到表面并在材料表面形成Li2CO3，這一過(guò)程同時(shí)伴隨著材料表面脫氧而形成結(jié)構(gòu)扭曲的表面氧化物層。任何一種正極材料，只要是暴露在空氣中就會(huì)生成碳酸鹽，只是量多少的問(wèn)題。表面堿性化合在不同種類(lèi)的正極材料的表面的形成難易程度是不一樣的。而三元材料合成中鋰鹽過(guò)量的做法使得多余的鋰鹽在高溫煅燒后的產(chǎn)物主要是Li的氧化物，與空氣中的H2O和CO2反應(yīng)再次生成LiOH和Li2CO3，殘留在材料表面，使材料的pH 值較高。

眾所周知，三元材料中（包含NCA）鎳含量越高，其燒結(jié)溫度就越低。當(dāng)鋰鹽與過(guò)渡金屬離子的摩爾比不變時(shí)，燒結(jié)溫度降低導(dǎo)致鋰鹽的揮發(fā)量降低，繼而導(dǎo)致殘留在材料表面的鋰鹽含量增多，材料的堿性就會(huì)變大。

此外，在高Ni體系中由于化合價(jià)平衡的限制，使材料中Ni有一部分以3+的形式存在，而多余的Li 在材料表面易形成LiOH和Li2CO3，Ni含量越高表面含堿量越大，勻漿和涂布過(guò)程中越容易吸水造成漿料果凍狀。

同時(shí), 需要注意的是這些殘留的鋰鹽不僅電化學(xué)活性較大, 而且會(huì)因碳酸鋰等在高壓下分解導(dǎo)致電池充放電過(guò)程中電池的脹氣現(xiàn)象。

如何降低三元材料的pH?

我們都知道，高Ni三元材料是未來(lái)高能量密度動(dòng)力電池應(yīng)用方向，可是一直無(wú)法產(chǎn)業(yè)化的一個(gè)最重要原因就是材料堿性大，對(duì)生產(chǎn)環(huán)境和工藝控制能力的要求高，漿料吸水后極容易造成果凍，在實(shí)際應(yīng)用中困難重重。因此降低表面殘堿含量對(duì)于三元材料在電池里的應(yīng)用具有非常重要的意義。

目前，降低高鎳三元材料表面堿性過(guò)大的手段主要從四方面入手：

• 一般從源頭來(lái)控制前驅(qū)體的pH和生產(chǎn)環(huán)境，控制整個(gè)生產(chǎn)線的溫度、氣氛和環(huán)境濕度，嚴(yán)格控制材料與空氣的接觸

  
  

• 混鋰燒結(jié)階段降低鋰鹽比例，調(diào)整燒結(jié)制度，讓鋰能快速擴(kuò)散到晶體內(nèi)部。

  
  

• 對(duì)材料水洗，然后二次燒結(jié)降低表面殘堿含量，但相應(yīng)的會(huì)損失一部分電性能，這是目前商業(yè)中常用得一種方法。

  
  

• 表面包覆改性也是降低三元材料表面殘堿含量的有效方法，高鎳的NMC一般都需要表面包覆改性。（粉體網(wǎng)編輯整理/橙子）