中國(guó)粉體網(wǎng)訊 在能源危機(jī)和環(huán)境污染的大背景下，鋰離子電池作為21世紀(jì)發(fā)展的理想能源，受到越來(lái)越多的關(guān)注。但鋰離子電池在生產(chǎn)、運(yùn)輸、使用過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)某些失效現(xiàn)象。而且單一電池失效之后會(huì)影響整個(gè)電池組的性能和可靠性，甚至?xí)䦟?dǎo)致電池組停止工作或其他安全問(wèn)題。
近年來(lái)國(guó)內(nèi)外發(fā)生了多起與電池相關(guān)的起火爆炸事故：美國(guó)特斯拉Model S電動(dòng)汽車(chē)起火事故、Samsung Note7手機(jī)電池起火事故、武漢孚特電子廠(chǎng)房起火、天津Samsung SDI工廠(chǎng)起火等……
鋰電池失效的分類(lèi)
為了避免上述出現(xiàn)的性能衰減和電池安全問(wèn)題，開(kāi)展鋰電池失效分析勢(shì)在必行。鋰電池的失效是指由某些特定的本質(zhì)原因?qū)е码姵匦阅芩p或使用性能異常，分為性能失效和安全性失效。
常見(jiàn)鋰電池失效的分類(lèi)
鋰電池失效的原因
鋰電池失效的原因可以分為內(nèi)因和外因。
內(nèi)因主要指的是失效的物理、化學(xué)變化本質(zhì)，研究尺度可以追溯到原子、分子尺度，研究失效過(guò)程的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)變化。
外因包括撞擊、針刺、腐蝕、高溫燃燒、人為破壞等外部因素。
鋰電池失效的內(nèi)部情況
鋰電池常見(jiàn)的失效表現(xiàn)及其失效機(jī)理分析
容量衰減失效
“標(biāo)準(zhǔn)循環(huán)壽命測(cè)試時(shí)，循環(huán)次數(shù)達(dá)到500次時(shí)放電容量應(yīng)不低于初始容量的90%。或者循環(huán)次數(shù)達(dá)到1000次時(shí)放電容量不應(yīng)低于初始容量的80%”，若在標(biāo)準(zhǔn)循環(huán)范圍內(nèi)，容量出現(xiàn)急劇下滑現(xiàn)象均屬于容量衰減失效。
電池容量衰減失效的根源在于材料的失效，同時(shí)與電池制造工藝、電池使用環(huán)境等客觀因素有緊密聯(lián)系。從材料角度看，造成失效的原因主要有正極材料的結(jié)構(gòu)失效、負(fù)極表面SEI過(guò)渡生長(zhǎng)、電解液分解與變質(zhì)、集流體腐蝕、體系微量雜質(zhì)等。
正極材料的結(jié)構(gòu)失效：正極材料結(jié)構(gòu)失效包括正極材料顆粒破碎、不可逆相轉(zhuǎn)變、材料無(wú)序化等。LiMn2O4在充放電過(guò)程中會(huì)因Jahn-Teller效應(yīng)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，甚至?xí)l(fā)生顆粒破碎，造成顆粒之間的電接觸失效。LiMn1.5Ni0.5O4材料在充放電過(guò)程中會(huì)發(fā)生“四方晶系-立方晶系”相轉(zhuǎn)變，LiCoO2材料在充放電過(guò)程中由于Li的過(guò)渡脫出會(huì)導(dǎo)致Co進(jìn)入Li層，造成層狀結(jié)構(gòu)混亂化，制約其容量發(fā)揮。
負(fù)極材料失效：石墨電極的失效主要發(fā)生在石墨表面，石墨表面與電解液反應(yīng)，生產(chǎn)固態(tài)電解質(zhì)界面相（SEI），如果過(guò)度生長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部體系中鋰離子含量降低，結(jié)果就是導(dǎo)致容量衰減。硅類(lèi)負(fù)極材料的失效主要在于其巨大的體積膨脹導(dǎo)致的循環(huán)性能問(wèn)題。
電解液失效：LiPF6穩(wěn)定性差，容易分解使電解液中可遷移Li+含量降低。它還容易和電解液中的痕量水反應(yīng)生成HF，造成電池內(nèi)部被腐蝕。氣密性不好引起電解液變質(zhì)，電解液黏度和色度都發(fā)生變化，最終導(dǎo)致傳輸離子性能急劇下滑。
集流體的失效：集流體腐蝕、集流體附著力下降。上述電解液失效生成的HF會(huì)對(duì)集流體造成腐蝕，生成導(dǎo)電性差的化合物，導(dǎo)致歐姆接觸增大或活性物質(zhì)失效。充放電過(guò)程中Cu箔在低電位下被溶解后，沉積在正極表面，這就是所謂的“析銅”。集流體失效常見(jiàn)的形式是集流體與活性物之間的結(jié)合力不夠?qū)е禄钚晕镔|(zhì)剝離，不能為電池提供容量。
內(nèi)阻增大
鋰電池內(nèi)阻增大會(huì)伴隨有能量密度下降、電壓和功率下降、電池產(chǎn)熱等失效問(wèn)題。導(dǎo)致鋰離子電池內(nèi)阻增大的主要因素分為電池關(guān)鍵材料和電池使用環(huán)境。
電池關(guān)鍵材料：正極材料的微裂紋與破碎、負(fù)極材料的破壞與表面SEI過(guò)厚、電解液老化、活性物質(zhì)與集流體脫離、活性物質(zhì)與導(dǎo)電添加劑的接觸變差（包括導(dǎo)電添加劑的流失）、隔膜縮孔堵塞、電池極耳焊接異常等。
電池使用環(huán)境：環(huán)境溫度過(guò)高/低、過(guò)充過(guò)放、高倍率充放、制造工藝和電池設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)等。
內(nèi)短路
內(nèi)短路往往會(huì)引起鋰離子電池的自放電，容量衰減，局部熱失控以及引起安全事故。
銅/鋁集流體之間的短路：電池生產(chǎn)或使用過(guò)程中未修剪的金屬異物穿刺隔膜或電極、電池封裝中極片或極耳發(fā)生位移引起正、負(fù)集流體接觸引起的。
隔膜失效引起的短路：隔膜老化、隔膜塌縮、隔膜腐蝕等會(huì)導(dǎo)致隔膜失效，失效隔膜失去電子絕緣性或空隙變大使正、負(fù)極微接觸，然后出現(xiàn)局部發(fā)熱嚴(yán)重，繼續(xù)充放電會(huì)向四周擴(kuò)散，導(dǎo)致熱失控。
雜質(zhì)導(dǎo)致短路：正極漿料中過(guò)渡金屬雜質(zhì)未除干凈會(huì)導(dǎo)致刺穿隔膜或促使負(fù)極鋰枝晶生成導(dǎo)致內(nèi)短路。
鋰枝晶引起的短路：長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中局部電荷不均勻的地方會(huì)出現(xiàn)鋰枝晶，枝晶透過(guò)隔膜導(dǎo)致內(nèi)短路。
電池設(shè)計(jì)制造或電池組組裝過(guò)程上，設(shè)計(jì)不合理或局部壓力過(guò)大也會(huì)導(dǎo)致內(nèi)短路。電池過(guò)沖和過(guò)放的誘導(dǎo)下也會(huì)出現(xiàn)內(nèi)短路。
產(chǎn)氣
在電池化成工藝過(guò)程中消耗電解液形成穩(wěn)定SEI膜所發(fā)生的產(chǎn)氣現(xiàn)象為正常產(chǎn)氣，但是過(guò)渡消耗電解液釋放氣體或正極材料釋氧等現(xiàn)象屬于異常放氣。常出現(xiàn)在軟包電池中，會(huì)造成電池內(nèi)部壓力過(guò)大而變形、撐破封裝鋁膜、內(nèi)部電芯接觸問(wèn)題等。
正常電芯與失效電芯氣體成分分析
電解液中的痕量水分或電極活性材料未烘干，導(dǎo)致電解液中鋰鹽分解產(chǎn)生HF，腐蝕集流體Al以及破壞黏結(jié)劑，產(chǎn)生氫氣。不合適電壓范圍導(dǎo)致的電解液中鏈狀/環(huán)狀酯類(lèi)或醚類(lèi)會(huì)發(fā)生電化學(xué)分解，會(huì)產(chǎn)生C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、CO2等。
熱失控
熱失控是指鋰離子電池內(nèi)部局部或整體的溫度急速上升，熱量不能及時(shí)散去，大量積聚在內(nèi)部，并誘發(fā)進(jìn)一步的副反應(yīng)。誘發(fā)鋰電池?zé)崾Э氐囊蛩貫榉钦＿\(yùn)行條件，即濫用、短路、倍率過(guò)高、高溫、擠壓以及針刺等。
電池內(nèi)部常見(jiàn)的熱行為
析鋰
析鋰即在電池的負(fù)極表面析出金屬鋰，是一種常見(jiàn)的鋰電池老化失效現(xiàn)象。析鋰會(huì)使電池內(nèi)部活性鋰離子減少，出現(xiàn)容量衰竭，而且會(huì)形成枝晶刺穿隔膜，就會(huì)導(dǎo)致局部電流和產(chǎn)熱過(guò)大，最終造成電池安全性問(wèn)題。
失效電池常見(jiàn)析鋰圖片
中國(guó)失效分析已在機(jī)械領(lǐng)域和航空領(lǐng)域得到系統(tǒng)性的發(fā)展，而在鋰電池領(lǐng)域還未得到系統(tǒng)的研究。電池企業(yè)及材料企業(yè)各自開(kāi)展鋰離子電池失效分析的研究，但多偏重于電池制造工藝和材料的研發(fā)制備，以提高電池性能、降低電池成本為直接目標(biāo)。未來(lái)研究院所與相關(guān)企業(yè)可加強(qiáng)合作交流，力求建立與完善的鋰離子電池失效故障樹(shù)和失效分析流程。
主要參考文獻(xiàn)：王其鈺等《鋰離子電池失效分析概述》
