中國(guó)粉體網(wǎng)訊  高鎳NCM正極材料具有高容量、低成本和原料來(lái)源豐富等優(yōu)點(diǎn)，是一種極有應(yīng)用前景的鋰離子電池材料。

高鎳三元正極材料的容量主要來(lái)自Ni²⁺/Ni⁴⁺氧化還原，所以鎳含量越高，材料的容量也越大。但是Ni含量升高后，高鎳三元正極材料會(huì)帶來(lái)一系列棘手的技術(shù)問(wèn)題。

1.形成非化學(xué)計(jì)量比材料

高鎳三元正極材料的主要原料是氫氧化物前驅(qū)體，Ni以Ni²⁺的形式存在。

燒結(jié)過(guò)程中，通過(guò)高溫及氧化氣氛將Ni²⁺氧化為Ni³⁺，然而Ni²⁺轉(zhuǎn)變成Ni³⁺的能壘較高，即使是純氧條件下也難以完全氧化。剩余的Ni²⁺仍將占據(jù)3b位，使得陽(yáng)離子電荷降低，為了保持電荷平衡，部分Ni²⁺會(huì)占據(jù)3a位(替代部分Li⁺)，形成非計(jì)量比材料。

為了促進(jìn)Ni²⁺的氧化而升高溫度，但是鋰的揮發(fā)量隨溫度的升高呈指數(shù)上升，導(dǎo)致形成非計(jì)量比材料。

高鎳三元正極材料在高溫下結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，循環(huán)過(guò)程中生成不再有鋰離子脫嵌活性的立方巖鹽相。

2.總堿量高導(dǎo)致對(duì)濕度敏感

鎳含量越高，總堿量越高�？倝A量高對(duì)其工業(yè)生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸以及電池的制備都提出了更高的要求。當(dāng)材料接觸空氣時(shí)，粉末材料的結(jié)構(gòu)、形貌和成分發(fā)生變化，電化學(xué)性能逐漸下降，特別是暴露在潮濕的空氣中，這種現(xiàn)象尤為明顯。

不同組分前驅(qū)體的適宜氨水濃度和pH值

總堿量高意味著顆粒表面鋰殘?jiān)�較多，非常容易吸收空氣中的二氧化碳和水，發(fā)生如下反應(yīng)：

在顆粒表面形成Li₂CO₃和LiOH層，會(huì)有以下影響：

• 消耗了材料中的Li，又不具備電化學(xué)活性，因此會(huì)造成容量衰減。

• 顆粒表面致密的Li₂CO₃層阻礙Li的擴(kuò)散，影響電池性能。

• LiOH會(huì)與PVDF反應(yīng)，對(duì)電池工藝和性能產(chǎn)生不利影響。

• Li₂CO₃在充電狀態(tài)的高電位下容易分解產(chǎn)生CO₂氣體，造成電池鼓包漏液?jiǎn)栴}。

• LiOH也會(huì)與LiPF₆反應(yīng)，消耗電解液中的Li離子，產(chǎn)生HF氣體，它可以使電池內(nèi)部的金屬零件腐蝕，進(jìn)而使電池最終漏液。而且HF會(huì)破壞SEI膜。

濕度對(duì)對(duì)極片制造工藝過(guò)程產(chǎn)生嚴(yán)重的影響：高鎳三元正極漿料在制備和涂布過(guò)程，環(huán)境濕度對(duì)其影響巨大，如果在工藝過(guò)程中吸水反應(yīng)，特別容易造成漿料性質(zhì)發(fā)生變化，導(dǎo)致極片制造過(guò)程出現(xiàn)品質(zhì)不穩(wěn)定，工藝一致性差等問(wèn)題，形成凝膠漿料時(shí)，甚至涂布過(guò)程無(wú)法進(jìn)行。

3.熱穩(wěn)定和安全性能差

在商業(yè)化電解液中，當(dāng)LiCoO₂，LiNiO₂和LiMn₂O₄三種材料充電至4.2V時(shí)，

熱分解溫度依次是LiMn₂O₄＞LiCoO₂＞LiNiO₂

放熱量依次是LiMn₂O₄＜LiCoO₂＜LiNiO₂

材料在充電后鎳轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)氧化性的高價(jià)鎳，高價(jià)鎳會(huì)與電解質(zhì)反應(yīng)放出熱量和氣體，并且它本身也很不穩(wěn)定，受熱會(huì)分解并析出O₂。當(dāng)熱量和CO₂、O₂氣體在密閉的電池內(nèi)部聚集到達(dá)到一定壓強(qiáng)時(shí)，就會(huì)造成爆炸。

小結(jié)：高鎳三元材料的原料成本有所下降，因?yàn)殒嚤肉拑r(jià)格低。但是高鎳三元材料的這些技術(shù)痛點(diǎn)導(dǎo)致其生產(chǎn)條件極為苛刻，原料成本下降，生產(chǎn)成本又升高，所以未來(lái)高鎳三元材料的成本也不會(huì)大幅降低。但是由于國(guó)家及市場(chǎng)對(duì)電池比容的要求，高鎳三元材料勢(shì)在必行。

參考文獻(xiàn)：岳鵬,張學(xué)全,陳彥彬. 鋰離子電池用層狀高鎳正極材料的研究進(jìn)展[J]. 廣東化工,2016,43(15):117-118.