中國粉體網(wǎng)訊 動力電池的總體發(fā)展方向,應(yīng)該是在滿足安全性、循環(huán)壽命等指標(biāo)的情況下,大幅提高能量密度,而能量密度的提高也會帶來成本的大幅度降低。那么,如何實現(xiàn)電池比能量的提高呢?
常規(guī)的動力電池技術(shù)發(fā)展路線認(rèn)為,近期(2020年)的目標(biāo)是高鎳三元正極、硅碳負(fù)極實現(xiàn)300瓦時/公斤;中期(2025年)的目標(biāo)是基于富鋰錳基和高容量硅/碳負(fù)極,實現(xiàn)單體400瓦時/公斤;遠(yuǎn)期是開發(fā)鋰硫、鋰空氣電池,實現(xiàn)單體比能量500瓦時/公斤。
這個路線是否可行?
從目前的技術(shù)條件來看,除安全性還不太確定外,在2020年電池比能量達(dá)到300瓦時/公斤是沒有什么技術(shù)風(fēng)險的。根據(jù)計算結(jié)果,400瓦時/公斤的電池要求正極容量達(dá)到250毫安時/克,負(fù)極容量達(dá)到800毫安時/克,這個要求也都有明確相應(yīng)的材料體系對應(yīng),比如富鋰錳基可以達(dá)到250、280甚至300毫安時/克的容量,硅碳達(dá)到800也沒問題。所以,普遍認(rèn)為的近、中期技術(shù)路線總體上是可行的。
遠(yuǎn)期目標(biāo)中的鋰硫、鋰空氣電池理論上達(dá)到比能量指標(biāo)沒有任何問題,比如鋰硫電池的理論比能量為2600瓦時/公斤,鋰空氣電池在不考慮空氣質(zhì)量的情況下,理論比能量可以達(dá)到11000瓦時/公斤。即便只實現(xiàn)其理論能量密度的20%,也可以達(dá)到500-600瓦時/公斤,這就是為什么大家都將鋰硫、鋰空氣作為未來開發(fā)重點的原因。
但是,有專家認(rèn)為鋰空氣電池的實用化希望非常渺茫。其原因主要有三個。第一,鋰空氣電池要用空氣中的氧,而空氣中含有水,鋰會與水反應(yīng),既要透氧又要防水,這是一個很難解決的問題。第二,是氧的催化還原問題。氧的反應(yīng)速度非常慢,要提高氧的反應(yīng)活性必須采用高效的催化劑,現(xiàn)在的催化劑都是貴金屬,因此,必須開發(fā)高效廉價的催化劑。第三,是金屬鋰負(fù)極的可充性問題。到現(xiàn)在為止,國際上一直沒有很大的進(jìn)展,短時間想解決這個的問題非常難。
再者,鋰硫電池也有三個難題待解決,第一是硫電極循環(huán)性能差,第二是鋰負(fù)極的可充性,也是難以短時間解決的問題。第三是鋰硫電池的體積能量密度比較低,因此在車用動力領(lǐng)域,鋰硫電池的實用化希望很小。
修正后的遠(yuǎn)期目標(biāo)
遠(yuǎn)期目標(biāo)可以革新型鋰離子電池為重點,即發(fā)展基于高容量富鋰正極和硅碳負(fù)極的固態(tài)電池。由此來看,未來動力電池的發(fā)展涉及到哪些關(guān)鍵材料呢?
第一個關(guān)鍵材料是硅碳復(fù)合負(fù)極。超過250瓦時/公斤,電池就要用到硅碳負(fù)極,硅碳負(fù)極是未來動力電池發(fā)展的關(guān)鍵材料。但是硅的問題在于鋰化過程中,它的體積膨脹非常大,會導(dǎo)致材料顆粒的粉化、電極脫粉。目前可通過將硅納米化和采用表面鍵合粘結(jié)劑較好地解決這兩個問題。
第二個關(guān)鍵材料是富鋰錳基正極。富鋰錳基具有250毫安時/克以上的可實現(xiàn)容量,是鋰離子電池突破400瓦時/公斤、甚至500瓦時/公斤的技術(shù)關(guān)鍵。富鋰錳基有高容量的特征,但問題是電壓衰減非常嚴(yán)重,隨著電壓越來越低,電池的能量密度也越來越低。另外,它的離子擴(kuò)散系數(shù)和電子電導(dǎo)也非常低,倍率性能也比較差。目前改善富鋰錳基正極的主要工作包括:組成優(yōu)化設(shè)計,制備工藝優(yōu)化,表面改性等。
另一個材料是功能電解液。對于以后的高鎳三元、富鋰錳基正極,功能電解液的作用更大。高鎳三元隨著鎳含量的增加其穩(wěn)定性變差,另外就是它對電解液的氧化分解具有很強(qiáng)的催化作用。目前的解決思路是采用含CN-集團(tuán)的添加劑來絡(luò)合表面偏析的鎳離子。此外,對于硅基負(fù)極而言,添加劑開發(fā)的主要方向是高韌性成膜劑。添加添加劑后,電池在效率、循環(huán)性等方面均可得到大幅度改善。
下一代動力電池的技術(shù)問題
第一,解決安全性問題。300瓦時/公斤的電池2020年能不能真正裝車?實際上是取決于安全性問題。解決安全性問題,要從材料、單體、系統(tǒng)全方位地開展工作。材料是基礎(chǔ),什么材料就決定了什么樣的安全性;單體是關(guān)鍵,好和壞是由單體決定的;系統(tǒng)是保障,鋰離子單體發(fā)生了熱失控也不至于把其他的都引發(fā)。
解決安全性問題的第一種思路是,發(fā)展電池自激發(fā)熱保護(hù)技術(shù)。簡單的辦法是將PTC材料用于電池中,實現(xiàn)溫度敏感。第二個思路是,發(fā)展全固態(tài)電池。實際上從提高體積能量密度來講,全固態(tài)電池也非常有前景。全固態(tài)和液體比較,主要優(yōu)勢是高安全性,另一個特點是能夠?qū)崿F(xiàn)內(nèi)串聯(lián),有利于模塊和系統(tǒng)能量密度的提升。針對其存在的問題,固體電池整個研發(fā)的重點之一應(yīng)是固體電解質(zhì)的選擇。
第二,高載量電極的設(shè)計技術(shù)問題。隨著以后能量密度的提高,這個問題會更突出。隨著能量密度提高,例如一個單體100瓦時/公斤,現(xiàn)在變成300瓦時/公斤,意味著單位重量的材料所承擔(dān)的電流同步提高,因此對于今后的高能量密度電池,保持功率性能非常難。既要保證高能量密度、又要保證功率性能,需要設(shè)計一種梯度孔隙分布的電極。
全固態(tài)電池材料與技術(shù)
面向2020年及以后的動力電池能量密度發(fā)展要求,通過采用容量約500毫安時/克的納米硅/碳復(fù)合負(fù)極材料和高容量鎳基層狀氧化物或富鋰錳基正極材料,鋰離子電池的能量密度預(yù)計可以達(dá)到300~350 瓦時/公斤。但是要實現(xiàn)能量密度大于500瓦時/公斤的目標(biāo),含可燃液體電解質(zhì)的電池體系就無能為力,需要盡快研發(fā)固態(tài)電池體系。固態(tài)鋰電池有望成為下一代車用動力電池主導(dǎo)技術(shù)路線。
固態(tài)鋰電池的關(guān)鍵是固態(tài)電解質(zhì)材料,現(xiàn)有的無機(jī)固體電解質(zhì)和高分子聚合物電解質(zhì)材料,沒有一種既有高離子電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度又有良好的加工性能,故此需要開發(fā)出聚合物/陶瓷復(fù)合材料,以滿足固態(tài)電池的所有要求。
全固態(tài)鋰電池的技術(shù)優(yōu)勢比較明顯,但是也存在一些問題。第一個問題是固態(tài)電解質(zhì)材料的離子電導(dǎo)率偏低。第二個問題就是固/固界面接觸性和穩(wěn)定性差。第三個問題是金屬鋰的可充性問題。基于這些問題,特別是固態(tài)界面接觸性/穩(wěn)定性和金屬鋰的可充性問題,真正意義上的全固態(tài)金屬鋰電池技術(shù),現(xiàn)在仍然是不成熟的,還存在技術(shù)不確定性。目前有突破的,有性能優(yōu)勢和產(chǎn)業(yè)化前景的,主要是固態(tài)鋰離子電池。
總體上看固態(tài)電池發(fā)展的路徑,電解質(zhì)可能是從液態(tài)、半固態(tài)、固液混合到固態(tài),最后到全固態(tài)。至于負(fù)極,可能是從石墨負(fù)極,到硅碳負(fù)極,最后有可能到金屬鋰負(fù)極,但是目前還存在技術(shù)不確定性。
參考文章:
陳立泉:動力電池該如何布局?
歐陽明高:2017年動力電池技術(shù)進(jìn)展與發(fā)展趨勢
艾新平:下一代動力電池關(guān)鍵材料與技術(shù)