中國(guó)粉體網(wǎng)訊 現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院何平教授與周豪慎教授領(lǐng)導(dǎo)的研究團(tuán)隊(duì)，引入LiTFSI-LiNO3-LiFSI三鹽電解液體系，有效提高高利用率下金屬鋰負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性和庫(kù)倫效率。該研究提出三種鹽的不同分工：LiNO3和LiFSI能夠快速與金屬鋰反應(yīng)形成致密的Li2O和LiF保護(hù)層，減少電解液與金屬鋰的直接接觸，從而提高金屬鋰負(fù)極的循環(huán)性能。LiTFSI有效提高電解液自身的穩(wěn)定性，抑制電解液的自聚合。過(guò)量系數(shù)僅為0.44的鋰金屬負(fù)極與磷酸亞鐵鋰正極組裝全電池，穩(wěn)定循環(huán)70圈，并且在100圈后仍然有83%的容量保持。該工作顯著提升低過(guò)量系數(shù)下的金屬鋰負(fù)極穩(wěn)定性，這對(duì)于提升電池的能量密度有重要意義。該研究成果，以“A Concentrated Ternary-Salts Electrolyte for High Reversible Li Metal Battery with Slight Excess Li”為題，于2018年12月14日在線發(fā)表在能源材料領(lǐng)域著名刊物Advanced Energy Materials上。
金屬鋰具有高理論容量和低電位被認(rèn)為是一種非常理想的負(fù)極材料。然而金屬鋰在電解液中并不穩(wěn)定，并且伴隨著充放電會(huì)有枝晶生成，導(dǎo)致其循環(huán)過(guò)程中的庫(kù)倫效率較低（一般小于99%）。為了保證鋰金屬電池的循環(huán)壽命，一般會(huì)在負(fù)極使用大幅過(guò)量的鋰（3倍以上過(guò)量），這不僅會(huì)增加電池成本還會(huì)降低整個(gè)電池的能量密度。因此，提高金屬鋰負(fù)極的庫(kù)倫效率，抑制鋰枝晶生長(zhǎng)，保證鋰金屬電池在低過(guò)量鋰條件下實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)效循環(huán)，是鋰金屬電池未來(lái)走向?qū)嶋H應(yīng)用所亟待解決的問(wèn)題。
何平教授和周豪慎教授團(tuán)隊(duì)針對(duì)這一問(wèn)題通過(guò)引入LiTFSI-LiNO3-LiFSI高濃度三鹽電解液體系，有效得提高了金屬鋰負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性和庫(kù)倫效率。在循環(huán)450圈后，金屬鋰的庫(kù)倫效率仍然達(dá)到了99.6%。
圖一：金屬鋰負(fù)極充放電曲線圖a)雙鹽電解液 b)三鹽電解液。c)電極在循環(huán)過(guò)程中的過(guò)電位。d)每圈的庫(kù)倫效率以及累積的不可逆容量。
研究發(fā)現(xiàn)三種鹽在體系中分別起到不同的作用：LiNO3和LiFSI能夠快速與金屬鋰反應(yīng)形成致密的Li2O和LiF保護(hù)層，減少電解液與金屬鋰的直接接觸，從而提高金屬鋰負(fù)極的循環(huán)性能。另外LiTFSI的引入可以有效提高電解液自身的穩(wěn)定性，抑制高濃度LiFSI情況下電解液的自聚合。在三鹽電解液中，金屬鋰的生長(zhǎng)過(guò)程也較LiTFSI-LiNO3雙鹽體系有明顯差異，不僅在形核過(guò)程中產(chǎn)生的鋰微球顯著增大，而且在整個(gè)生長(zhǎng)中不再有明顯的枝晶生長(zhǎng)現(xiàn)象。
圖二：a)兩種電解液中不同沉積容量的電極的光學(xué)照片。沉積容量為0.2 mAh cm2時(shí)的掃描電鏡圖片：b)雙鹽電解液 c)三鹽電解液。沉積容量為1.0 mAh cm2時(shí)的掃描電鏡圖片：d)雙鹽電解液 e)三鹽電解液。 f) 不同電解液中SEI膜的F1s能譜。 g)添加LiFSI后的鋰生長(zhǎng)示意圖。
基于這種三元鹽電解液，通過(guò)比較不同鋰過(guò)量倍數(shù)，發(fā)現(xiàn)過(guò)量鋰越多，鋰負(fù)極的平均庫(kù)倫效率也會(huì)相應(yīng)增大，與此同時(shí)鋰負(fù)極的比容量會(huì)快速減少。另外，在這種電解液中，僅僅使用0.5倍過(guò)量鋰，其長(zhǎng)循環(huán)的平均效率可以進(jìn)一步提高到99.4%。這是因?yàn)樯倭康氖Ｓ噤嚳梢詼p少鋰沉積形核位壘，降低局部電流密度，同時(shí)有效緩解金屬鋰負(fù)極的體積效應(yīng)。
圖三：不同過(guò)量鋰條件下的鋰負(fù)極庫(kù)倫效率和比容量。
圖四：a) 0.5倍過(guò)量鋰下的長(zhǎng)循環(huán)性能。b-f)不同階段的掃描電鏡圖片。g)沉積的鋰的厚度。h)循環(huán)過(guò)程示意圖。
此外，由于額外加入的LiFSI使得電解液濃度大大增加，電解液中大量的自由溶劑分子與鋰離子結(jié)合形成穩(wěn)定的復(fù)合體，有效提高了電解液的氧化穩(wěn)定性。這使得磷酸鐵鋰電極在三元鹽電解液中的循環(huán)穩(wěn)定性大大提高，同時(shí)其庫(kù)倫效率也提高到了99.8%以上。
圖五：鋰金屬-磷酸鐵鋰半電池的充放電曲線圖a)雙鹽電解液。 b)三鹽電解液。c)不同電解液中電池的循環(huán)穩(wěn)定性。d)線性掃描伏安曲線。
利用這種三鹽電解液研究團(tuán)隊(duì)成功組裝了一個(gè)金屬鋰：正極（容量比）僅為0.44：1的鋰金屬-磷酸鐵鋰全電池。該電池可以穩(wěn)定循環(huán)70圈以上，并且在100圈后仍然有83%的容量保持。
圖六：a)拆-裝電池后電極上剩余的活性鋰金屬。b)0.44倍鋰過(guò)量下全電池的循環(huán)壽命和庫(kù)倫效率。c)電極的XRD和光學(xué)照片。金屬鋰-磷酸鐵鋰全電池的充放電曲線圖：d)雙鹽電解液 e)三鹽電解液。
通過(guò)引入LiTFSI-LiNO3-LiFSI高濃度三鹽電解液體系，有效抑制了金屬鋰在循環(huán)過(guò)程中的枝晶生長(zhǎng)，顯著提高了鋰負(fù)極的平均庫(kù)倫效率。同時(shí)這種電解液在正極也表現(xiàn)出較高的氧化穩(wěn)定性，使用磷酸鐵鋰電極可以在循環(huán)500圈后仍舊有92%的容量保持以及99.8%的庫(kù)倫效率�；谶@一電解液，在僅僅使用0.44倍過(guò)量鋰的條件下組裝的全電池能夠穩(wěn)定循環(huán)70圈以上。未來(lái)該團(tuán)隊(duì)期望通過(guò)進(jìn)一步提高鋰負(fù)極庫(kù)倫效率，在減少過(guò)量鋰的同時(shí)進(jìn)一步提高全電池的循環(huán)壽命。
南京大學(xué)2014級(jí)直博生邱飛龍為論文的第一作者，何平教授和周豪慎教授為該論文的通訊作者。該項(xiàng)研究得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃新能源汽車，國(guó)家自然科學(xué)基金，江蘇省自然科學(xué)基金和江蘇省優(yōu)勢(shì)學(xué)科項(xiàng)目的資助。
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/墨玉）
