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“新材料之王”的石墨烯是否名副其實(shí)?


來源:科學(xué)大家   于慶凱

[導(dǎo)讀]  本文系統(tǒng)闡述了石墨烯的性質(zhì)及合成方法,對(duì)石墨烯究竟是不是“材料之王”進(jìn)行了論證。

導(dǎo)讀:石墨烯作為一種納米材料經(jīng)常出現(xiàn)在新聞里,它被媒體鼓吹為“新材料之王”,這是言過其實(shí)?還是確有其事?看上去,這種“新材料”與我們的距離非常遙遠(yuǎn)。而實(shí)際上,它早已出現(xiàn)在生活之中,只是沒被察覺罷了。比如石墨烯口罩已經(jīng)面世,而且其防霧霾效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于市面上的口罩。



石墨烯是一種納米材料,很小。它有很多優(yōu)異的性能,那么一個(gè)材料優(yōu)質(zhì)的性能從哪里來?大家想過這個(gè)問題嗎?第一,從它是什么元素,第二,這些元素是怎么排列的。


同樣是碳,為什么鉆石、石墨、二氧化碳的價(jià)值差距這么大?


比如鉆石和石墨兩種材料,他們都是由碳構(gòu)成的,但是這種兩種材料在我們?nèi)粘I钪袃r(jià)值似乎完全不同。


鉆石顏值很高,價(jià)格很貴,它透明、堅(jiān)硬、絕緣。相反,石墨是什么?它是黑色的、 松軟的、導(dǎo)電的,兩種材料完全相反,然而它們都是實(shí)實(shí)在在由碳組成的材料。



如果我說一位女士你帶的0.2克的這塊碳是從哪里買的?你肯定感到不高興,“我這是鉆石”。然而這些鉆石也好,石墨也好,和我們呼出的二氧化碳里面的碳都是一樣的。好比說,今天你大概呼出了2000多克拉的碳,那么你就覺得這個(gè)呼吸好值錢。


結(jié)構(gòu)不一樣造成了性質(zhì)的不一樣,我們可以看到,在圖中鉆石是一個(gè)三維結(jié)構(gòu),而石墨在二維層面有一個(gè)很強(qiáng)的化學(xué)鍵連接,在層和層之間是一種很弱的化學(xué)鍵,叫范德華力[1]的連接,這就造成了它們性質(zhì)的巨大的不同。


我們今天要談的是個(gè)納米碳材料,那我們就看看在納米的結(jié)構(gòu)里面,材料的結(jié)構(gòu)對(duì)材料的性質(zhì)究竟會(huì)造成什么樣的影響。


為什么〇維碳獲得了諾獎(jiǎng),而一維碳卻失之交臂?



  

〇維碳,也叫碳60。我們看到它是籠子狀的結(jié)構(gòu),它是一種五邊形和六邊形拼湊起來的,跟足球非常像,所以它有一個(gè)另外的名字叫“足球烯”。如果我們?cè)谧闱虻拿恳粋(gè)拼湊的鍵點(diǎn)上放一個(gè)原子,我們就完全相同地制造了一個(gè)碳60的這樣的一個(gè)分子結(jié)構(gòu)。



這個(gè)分子是在1986年被兩位美國(guó)科學(xué)家和一位英國(guó)科學(xué)家發(fā)現(xiàn)的,并由此獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。富勒烯的發(fā)現(xiàn)加深了我們對(duì)宇宙中含碳分子的認(rèn)識(shí)、碳的演化的認(rèn)識(shí),以及對(duì)芳香族物質(zhì)的理解。




一維碳材料——碳納米管,我們可以看到它是一個(gè)管子狀的結(jié)構(gòu),它的直徑大約在一納米上下。這個(gè)材料是由日本NEC的科學(xué)家飯島澄男發(fā)現(xiàn)的。


1991年,當(dāng)時(shí)由于透射電鏡的技術(shù)的發(fā)展,他可以很清楚地看到這樣的一個(gè)管式結(jié)構(gòu)。這個(gè)碳管在我們做納米材料的領(lǐng)域中非常重要,因?yàn)樗辜{米材料進(jìn)入了普通人的視野,而他在科學(xué)界也掀起了納米材料的高潮。


納米管有很多奇異的性質(zhì),我們似乎覺得碳60獲了諾獎(jiǎng),碳管是不是也應(yīng)該獲得諾獎(jiǎng)呢?但他并沒有,當(dāng)然諾獎(jiǎng)的委員會(huì)有不同的考慮,但是有一個(gè)原因可能讓大家對(duì)它有點(diǎn)憂慮。


飯島澄男發(fā)現(xiàn)了碳管的時(shí)候,有許多人跳出來說,我早就發(fā)現(xiàn)了,我冤枉。也有好多團(tuán)隊(duì)這樣跳出來,最著名的應(yīng)該是前蘇聯(lián)的科學(xué)家,在1952年的時(shí)候他們就看見了納米碳管的影子。


但由于當(dāng)時(shí)他們是用俄語寫的論文,不能被世界其他地方人讀到,而且當(dāng)時(shí)的蘇聯(lián)跟其他國(guó)家的交往也沒有那么多,他們就錯(cuò)過了把這個(gè)科研成果公之于眾的機(jī)會(huì)。大家為此爭(zhēng)論不休的時(shí)候,科學(xué)家忽然在久遠(yuǎn)的大馬士革鋼刀里面發(fā)現(xiàn)了碳納米管,當(dāng)時(shí)的這個(gè)技術(shù)已經(jīng)失傳了



大馬士革鋼刀存在于公元三世紀(jì)到十七世紀(jì),現(xiàn)在我們又找回了這項(xiàng)技術(shù),在那里我們也發(fā)現(xiàn)了碳納米管,而且碳納米管在里面是有一個(gè)增強(qiáng)和增韌的作用的。大馬士革刀非常鋒利,我找到的英文資料是這樣形容它的,一根頭發(fā)落在大馬士革鋼刀上面會(huì)被削成兩半,如果用大馬士革鋼刀去削一個(gè)步槍的槍管可以把它削斷。這跟我們中文形容刀快不是一樣的嗎?吹毛斷發(fā),削鐵如泥。


碳納米管為什么會(huì)出現(xiàn)在大馬士革鋼刀里面呢?這個(gè)并不難理解,是因?yàn)槲覀冊(cè)跓掕F煉鋼的過程中有碳的存在,它就提供了碳源,同時(shí)有鐵的存在,鐵是一種催化劑,在今天講碳管的時(shí)候,還要大量地使用鐵。所以那個(gè)時(shí)候,在一定的工藝條件下生產(chǎn)出的大馬士革鋼刀里面有碳納米管就不奇怪了。


用透明膠帶分離出石墨烯


下面進(jìn)入我們的主題二維材料,一提到二維,我相信有很多大劉(劉慈欣)的粉絲想到三體里面講的二向箔,是一個(gè)維度打擊武器,可以讓一個(gè)三維世界在上面坍塌,有無窮的力量。


我們欽佩大劉的豐富的想象力。但是我們也知道,想象力一定是基于一些現(xiàn)實(shí)的基礎(chǔ),好比說我們想到了一個(gè)長(zhǎng)著翅膀、會(huì)飛的熊,是因?yàn)槲覀円娺^一只熊和翅膀,我們把它放在一起就出現(xiàn)了新的創(chuàng)意。




石墨烯的結(jié)構(gòu)就是一個(gè)單層的石墨,石墨我們大家非常熟悉,然而這個(gè)石墨烯是不是也像石墨那么普通?實(shí)際上不是的,石墨烯從石墨里面是分離出來的,我們承認(rèn)這一點(diǎn)。然而石墨烯給我們打開了一個(gè)廣闊的視野,告訴我們材料可以是以二維形式存在的。


作為一個(gè)材料科學(xué)家,我們受過的教育一直是二維材料這樣一層原子組成的結(jié)構(gòu),在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的,它會(huì)坍塌。就仿佛說有一張紙有兩個(gè)足球場(chǎng)那么大,它自己無法支撐自己,除非放在什么上面才行。



2004年,英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的兩位科學(xué)家Dr。 Geim和Novoselov,他們兩個(gè)人在石墨里面分離出了石墨烯,給我們開闊了一個(gè)新的視野,以此為發(fā)端,至今為止,我們找到了上千種二維材料。


他們拿了一個(gè)膠帶,然后拿一塊石墨這樣反復(fù)粘。因?yàn)樗菍訝罱Y(jié)構(gòu),一層一層被分開,最終會(huì)找到一些單層的結(jié)構(gòu),然后把它轉(zhuǎn)移到一個(gè)基底上面去,就可以研究它了。


“黑金”石墨烯有多強(qiáng)?


1、力學(xué)性質(zhì)



石墨烯的力學(xué)性質(zhì)非常之強(qiáng),它的力學(xué)拉伸強(qiáng)度達(dá)到130GPa,相當(dāng)于鋼鐵的一百倍。理論計(jì)算得到,如果石墨烯有效的連接厚度能夠達(dá)到一毫米,它都能夠撐起一只大象的重量。它這么強(qiáng)的力學(xué)性能從何而來?就像我們開始講的——結(jié)構(gòu)決定了性質(zhì)。






它是一個(gè)二維結(jié)構(gòu),碳和碳之間的鏈非常之強(qiáng)。在每一個(gè)碳周圍有三個(gè)鄰居,這三個(gè)鄰居形成的碳的鍵非常短,非常強(qiáng),支撐了石墨烯的高強(qiáng)的力學(xué)性質(zhì)。


2、電學(xué)性質(zhì)


它的電學(xué)性質(zhì)很值得一提,它的電子遷移率可以達(dá)到200,000cm^2/Vs,是硅的一百倍。


什么是電子遷移率呢?就是說電子在這種材料里可以跑得多快。一個(gè)材料的導(dǎo)電性由兩件事情決定,一個(gè)是電子在里面跑多快,第二是有多少電子在里面跑。


大家可以想象一下高速公路,這條公路上限速是多少,車可以跑多快,以有多少車在上面跑決定了這條高速公路的運(yùn)力。所以我們?cè)陔娮悠骷圃熘,很多的時(shí)候我們希望有一個(gè)高運(yùn)力,這樣的話能加速器件的運(yùn)算速度。



第二,它的電流密度的承受能力非常之大。好比說我們有一個(gè)常用的導(dǎo)線,比如說金屬線銅線,我們通電流,如果電壓增加,電流增加到一定程度,電流會(huì)把銅絲燒斷。


但是石墨烯抗燒斷的能力非常之高,它可以達(dá)到銅的100萬倍!如果我們用石墨烯做導(dǎo)線的話可以大大降低導(dǎo)線的重量。而且最近的一個(gè)新發(fā)現(xiàn),在雙層石墨烯里面,如果轉(zhuǎn)動(dòng)一個(gè)角度,它會(huì)有一些超導(dǎo)現(xiàn)象出現(xiàn)。


但在電學(xué)性能中它有一項(xiàng)不足,就是它的零能帶隙,能帶[4]是關(guān)系到一個(gè)半導(dǎo)體的存在的。如果這個(gè)能帶合適,這就是個(gè)好的半導(dǎo)體。由于石墨烯是零能帶,它就不是半導(dǎo)體,它是個(gè)金屬性質(zhì),那么做電子器件還是有一定的困難?茖W(xué)家們正在克服這些零能帶造成的問題。


3、致密與大比表面積


石墨烯是一個(gè)很致密的材料,由于它的鍵很短,就是原子和原子之間的距離很近,只有0.142nm。也就是說,包括氫氣、氦氣這么小的分子、原子都沒有辦法穿過它。它是一種很好的阻隔材料,比表面積可以達(dá)到2630m^2/g,就是說它的面積非常大。



我們看中間這張圖,就是用石墨烯組成了一個(gè)泡沫狀的結(jié)構(gòu),它可以自己把自己支撐起來,但非常非常的輕。我們把它放在一個(gè)狗尾草上面,狗尾草看上去沒有任何的結(jié)構(gòu)上的變化。


我們可以用這些石墨烯來做一些過濾的材料,在上面開一些我們能控制尺寸的小洞,就可以分離不同的氣體或者是液體。比如海水里面的鹽的分離,空氣中的氧氣跟氮?dú)獾姆蛛x。


4、光和熱的性質(zhì)


石墨烯的光的性質(zhì),因?yàn)橹挥幸环N碳源,只有一層碳原子,它的透光率可以達(dá)到97.7%,也就是說一層碳原子可以吸收2.3%的光。



這個(gè)是大還是小呢?實(shí)際上是一個(gè)很強(qiáng)的光吸收,大約50層石墨烯我們就可以把光完全吸收。這對(duì)于其他材料來說很難。但石墨烯可以,我們只用它其中的一層就夠了,這就使得它有很多可用的地方。



石墨烯的導(dǎo)熱性質(zhì)非常好,目前有兩種主要的導(dǎo)熱方式。一種叫電子導(dǎo)熱,就是一個(gè)材料如果它導(dǎo)電非常好的話,它的導(dǎo)熱往往也很好,比如說銅和鋁。


但是還有一種材料,它的導(dǎo)熱是不需要寄托于導(dǎo)電上的,它是靠聲子導(dǎo)熱的,就是說聲波的傳播速度,在石墨烯中聲波的傳播速度可以達(dá)到22km/s,所以它具有非常好的導(dǎo)熱效果。


如何合成石墨烯?





石墨烯的合成有兩種形態(tài),一種是長(zhǎng)成石墨烯大面積的薄膜,碳在上面組成一個(gè)薄膜,原材料往往是一種碳?xì)錃怏w,比如說甲烷。這張圖里面可以看到,中間有一個(gè)藍(lán)顏色的代表一個(gè)碳原子,四周紅顏色的代表氫原子,一個(gè)碳帶四個(gè)氫。它落到了一個(gè)表面上以后,由于催化作用它會(huì)分解,這些氫氣就走掉了,留下碳在上面重組,就構(gòu)成了這樣一個(gè)石墨烯結(jié)構(gòu)。



我們把它放到一個(gè)爐子里面,在高溫條件下可以做成小單片,也可以通過卷對(duì)卷的方式長(zhǎng)成大的石墨烯薄膜。




還有一種非常有用的石墨烯材料叫石墨烯粉體。既然石墨烯是石墨中的某一層,我們?cè)趺窗阉鼏文贸鰜砟兀?/p>


我們把石墨粉作為原材料,然后通過氧化石墨粉,或者是插層石墨粉,把層和層之間插進(jìn)其他的物質(zhì),然后把它們分開,這樣就得到了石墨烯的粉體。但是這個(gè)過程有一點(diǎn)問題,在插層和氧化的過程中會(huì)造成大量的缺陷,石墨烯的某些性質(zhì)就會(huì)下降。



在實(shí)驗(yàn)室我們做成了這樣一種東西,通過化學(xué)氣相沉積的方法,在高溫下銅的溶液中通入甲烷氣體,它就在這個(gè)里面形成了氣泡,然后在銅的表面形成石墨烯。在這些氣泡上升的過程中攜帶著這些石墨烯飛出來,然后氣泡破掉,我們就收集到了石墨烯。


石墨烯到底是不是“新材料之王”?


1、水處理


由于石墨烯可以做到高疏水性,就是我們?cè)谥虚g圖所看的,一滴水流在上面完全變成了水珠。




左邊是用這種性質(zhì)做成了一個(gè)水處理的機(jī)器,它可以把水、油及固體懸浮物三項(xiàng)分開。



在我們最左邊的這幅圖里面是一個(gè)水、油、懸浮物混合的溶液,然后它進(jìn)入這個(gè)機(jī)器以后分出來的中間的是純水或者處理后的比較干凈的水,右邊橘色的是油,另一個(gè)管道出現(xiàn)的是固態(tài)顆粒。右邊我們看到它可以做成一個(gè)整機(jī),就可以真正地去處理水了。


2、重防腐


  橋梁工程也好,海洋工程也好,防腐是一個(gè)很重要的事情。石墨烯的防腐涂料是一種很好的重防腐的一個(gè)材料,因?yàn)樗诶锩鏄?gòu)建出了一個(gè)復(fù)雜的迷宮結(jié)構(gòu)。那些腐蝕性的離子想透過迷宮結(jié)構(gòu)要走的路更久,所以它腐蝕經(jīng)歷的時(shí)間也就越長(zhǎng)。


3、吸附




我們知道霧霾是個(gè)大問題,它對(duì)我們的健康產(chǎn)生很大的影響,F(xiàn)在最好的防霧霾的口罩,除了石墨烯的以外就是市面上的這種口罩。它是用靜電來吸引小粒子的,但是只能保持一小時(shí)的功效,因?yàn)槲覀兒粑乃魵庠谶M(jìn)出的過程中,靜電就被中和掉了,這樣的話它就失去了效果。


石墨烯的口罩是靠大比表面積讓氣體在里面迂回地走,由于大的比表面積,它會(huì)吸附那些顆粒,可以長(zhǎng)時(shí)間使用而不失效,最長(zhǎng)可以達(dá)到200個(gè)小時(shí),F(xiàn)在這種石墨烯口罩市場(chǎng)上已經(jīng)有賣的了。


4、生物示蹤




隨著人民生活水平的提高,對(duì)健康也會(huì)越來越關(guān)注,癌癥是我們非常關(guān)注的疾病。癌癥從一個(gè)癌細(xì)胞被激活到長(zhǎng)成一個(gè)腫瘤可能只需要幾周的時(shí)間,為了治療,我們需要監(jiān)控它,我們需要看見它,看見腫瘤是怎么分裂的。




用石墨烯做的示蹤原子非常好,我們看左邊這個(gè)圖,用石墨烯看到的癌細(xì)胞是綠的,它不染色這個(gè)正常的細(xì)胞,我們就看到癌細(xì)胞是怎么變化的。


我們可以看到視頻中的癌細(xì)胞是怎么分化的,這個(gè)就是實(shí)時(shí)的十秒鐘癌細(xì)胞是怎么分裂的。這兩個(gè)細(xì)胞它們?cè)谝黄鸬臅r(shí)候很快地就變成了四個(gè)細(xì)胞。


有很多種不同的生物示蹤的材料,但是石墨烯的好在哪里呢?石墨烯的發(fā)光壽命非常長(zhǎng),普通的示蹤材料大概從兩個(gè)小時(shí)到一天它就不再發(fā)足夠強(qiáng)的光了,我們也就看不到那些癌細(xì)胞是怎么演變的。


而石墨烯是一種超穩(wěn)定結(jié)構(gòu),它的鍵很短,化學(xué)性質(zhì)比較惰性,它可以保持兩周到一個(gè)月的示蹤長(zhǎng)度,大大方便于我們對(duì)疾病的診斷和跟蹤。


5、紅外成像


石墨烯由于有比較均衡的紅外的吸收的譜,很少的材料才能達(dá)到這樣一個(gè)功效。中紅外和中遠(yuǎn)紅外同時(shí)成像都可以。



我們可以看到兩張黑白的圖,這里面一個(gè)人拿著一個(gè)電烙鐵,電烙鐵發(fā)出的光溫度很高,大概三四百度。這是一個(gè)中紅外的波段,人體發(fā)出的是遠(yuǎn)紅外的波段。




這種石墨烯的紅外的成像可以讓兩個(gè)波段同時(shí)呈現(xiàn),也可以只讓一個(gè)波段出現(xiàn),上面就是只看電烙鐵,下面就是人和電烙鐵都看到。我們就可以同時(shí)對(duì)人和發(fā)動(dòng)機(jī)做監(jiān)控。


還有熱管理,熱管理在我們的實(shí)際生活中已經(jīng)開始應(yīng)用了,加熱的地板,加熱的服裝等等。


下面我想談一些思考,石墨烯有這么多美妙的性質(zhì),它能不能稱作“新材料之王”呢?


我覺得為時(shí)還早。因?yàn)橹阅芊Q王,它必須在這個(gè)時(shí)代有掌控力、有支配力的,它必須是一個(gè)對(duì)我們的生活影響最大的材料。


在人類的歷史上實(shí)際上這種材料并不是很多,第一個(gè)是石頭,因?yàn)樗艘粋(gè)時(shí)代——石器時(shí)代,它是我們最早使用的一個(gè)工具,然后到了青銅時(shí)代,再往后就是鋼鐵,再往后塑料、硅、黃金。因?yàn)辄S金奠定了各國(guó)的貨幣基礎(chǔ),使大家做生意成為可能。


我想只有這些材料目前才能稱為“王”,但石墨烯目前還不能稱“王”。它未來會(huì)不會(huì)成為“王”呢?我覺得還是有可能的,這要看這個(gè)行業(yè)會(huì)發(fā)展到哪一個(gè)方向去,現(xiàn)在我們暫且可以把石墨烯叫“王儲(chǔ)”。




當(dāng)下石墨烯在中國(guó)經(jīng)過了一個(gè)熱潮,現(xiàn)在到了哪一個(gè)階段,我們看新技術(shù)的成長(zhǎng)規(guī)律,它是一個(gè)從起始到高期待,然后往下走。


它必然要往下走,這是一個(gè)基本規(guī)律,然后到了一個(gè)低點(diǎn)以后開始穩(wěn)步向上升,然后達(dá)到了一個(gè)平臺(tái)。那個(gè)時(shí)候才能真正進(jìn)入我們的生活。



石墨烯究竟走到哪個(gè)階段,不同的人是有不同的觀點(diǎn)的,有的人說它正在往下走,有的人說它已經(jīng)到了低谷,有人說它已經(jīng)開始回升了。


我覺得石墨烯是值得我們期待的,它未來一定有很大的作為,因?yàn)槭┑哪切┬再|(zhì)是實(shí)實(shí)在在的;那些數(shù)據(jù)是實(shí)實(shí)在在的數(shù)據(jù);它有著很高的力學(xué)性能、電學(xué)性能、各種化學(xué)性能在里面。所以石墨烯的未來是一個(gè)可期的未來。(本文整理于于慶凱研究員在造就的演講)


注釋


1、范德華力:Van der Waals force,在化學(xué)中指分子之間非定向的、無飽和性的、較弱的相互作用力,根據(jù)荷蘭物理學(xué)家約翰內(nèi)斯·范德瓦耳斯命名。范德華力是一種電性引力,但它比化學(xué)鍵或氫鍵弱得多,通常其能量小于5kJ/mol。范德華力的大小和分子的大小成正比。


2、富勒烯:一種完全由碳組成的中空分子,形狀呈球型、橢球型、柱型或管狀。富勒烯在結(jié)構(gòu)上與石墨很相似,石墨是由六元環(huán)組成的石墨烯層堆積而成,而富勒烯不僅含有六元環(huán),還有五元環(huán),偶爾還有七元環(huán)。


3、芳香族:芳香族化合物(aromatic compounds )是一類具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物,它們結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,不易分解,且毒性很強(qiáng),會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染,對(duì)人體危害極大。芳香族化合物均具有“芳香性”。


4、能帶:能帶理論(Energy band theory)是用量子力學(xué)的方法研究固體內(nèi)部電子運(yùn)動(dòng)的理論,于20世紀(jì)初期,在量子力學(xué)確立以后發(fā)展起來的一種近似理論。它曾經(jīng)定性地闡明了晶體中電子運(yùn)動(dòng)的普遍特點(diǎn),并進(jìn)而說明了導(dǎo)體與絕緣體、半導(dǎo)體的區(qū)別所在,解釋了晶體中電子的平均自由程問題。


(中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/青禾)

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