中國粉體網(wǎng)訊  碳納米管作為一種一維納米材料，自1991年被發(fā)現(xiàn)以來，因其重量輕，六邊形結(jié)構(gòu)連接完美，具有優(yōu)異的力學、電學和化學性能，成為近年來的研究熱點。近幾年它的同門“師弟”石墨烯好像蓋過了它的風頭，但是相比于石墨烯，碳納米管的研究時間更長，人們對它的認識也已經(jīng)很清晰了，甚至已經(jīng)實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

碳納米管

碳納米管的制備方法有很多種：電弧放電法、激光燒蝕法、化學氣相沉積法（CVD）、固相熱解法等。其中化學氣相沉積法在碳納米管的結(jié)構(gòu)與形貌控制、特定取向生長、宏觀體制備及批量制備等方面具有獨特的優(yōu)勢。而化學氣相沉積法中生長碳納米管時，催化劑顯然是必不可少的。近年來，隨著人們對碳納米管結(jié)構(gòu)可控制備提出的要求，對催化劑的要求也越來越高。

一、催化劑的分類

01金屬催化劑

是碳納米管生長過程中使用最廣泛的催化劑，也是活性和產(chǎn)率最高的催化劑。最初用于碳納米管制備的金屬催化劑有Fe、Co、Ni，到現(xiàn)在已經(jīng)擴展至幾乎整個元素周期表。按金屬催化劑對碳原子溶解能力的強弱分為三種類型：

①磁性金屬：對碳原子有較好的溶解力，常用的有Fe、Co、Ni。這類金屬與碳物種具有更好的親和性，與碳原子之間的作用也更強，所以對碳原子具有更高的溶解性。

②貴金屬催化劑：對碳原子的溶解力較弱，如Cu、Au、Ag、Pd等。這類催化劑的成功使用說明催化劑在促進碳原子的石墨化過程中，對碳原子的溶解過程不是一個完全必要的過程。這一認識使催化劑種類得到了極大的拓展。

③ⅣB到ⅥB族：這類催化劑在碳納米管的生長過程中，不能維持相應的金屬形態(tài)，而是與碳反應形成一種新的碳化物，這種碳化物可以作為碳納米管制備過程中的催化劑。最典型的是Mo和W，這兩種金屬本身催化性能較差，但是與碳極易反應，生成的碳化鉬和碳化鎢催化性能較好。

02非金屬催化劑

金屬催化劑有一個很大的弊端，就是反應結(jié)束后難以完全除去，會有殘留，這些殘留的金屬灰嚴重阻礙碳納米管在生物醫(yī)藥、光電器件和催化合成等領(lǐng)域的應用，因此非金屬催化劑應運而生。

非金屬催化劑中金屬氧化物類催化劑使用最多，如：TiO₂、ZnO、MgO等。非金屬催化劑的一個較大的優(yōu)勢是催化劑本身主要是由極強的共價鍵或離子鍵形成，因此具有相對較高的熔點，能在高溫下保持較為穩(wěn)定的形態(tài)，這對碳納米管的結(jié)構(gòu)控制生長是有利的。

03全碳催化劑

如納米金剛石、碳納米角、金剛烷、C60等，這些催化劑幾乎全部是由碳原子構(gòu)成的。非金屬催化劑和全碳催化劑的生長效率都比較低，但是完全避免了金屬的污染和影響，又都對碳納米管的結(jié)構(gòu)控制有著極其重要的價值，所以這兩類催化劑逐漸成為碳納米管生長領(lǐng)域關(guān)注的重點。尤其是全碳催化劑為碳納米管生長提供了完美的外延模板，能夠潛在實現(xiàn)碳納米管的單一手性的富集生長。

二、催化劑對管壁數(shù)與直徑的影響

催化劑不僅控制著碳納米管生長直接所需要的碳自由基，更重要的是直接作為模板控制著碳納米管的結(jié)構(gòu)。催化劑決定碳納米管結(jié)構(gòu)最直觀的體現(xiàn)就是影響了獲得的碳納米管的管徑。

計算覆蓋在不同尺度的催化劑上的碳納米管和石墨片得到的能量

Hafner等計算了單壁碳納米管與石墨片在催化劑上的形成能，如上圖所示，他們認為當催化劑尺寸小于3nm時，更有利于單壁碳納米管在其上的成核和生長，過大的催化劑表面會傾向于碳的包覆。

Cheung等的研究發(fā)現(xiàn)，無論是單壁碳納米管還是少壁碳納米管的直徑均與催化劑的粒徑保持一致。

Ago等研究了Fe/MgO體系，他們認為較小的粒徑的鐵納米粒子會催化生長單壁碳納米管，粒徑大于5nm的鐵納米粒子則不會催化生長單壁或少壁碳納米管，只能失火或生長多壁碳納米管，甚至碳纖維。由此可見催化劑納米粒子的大小是控制碳納米管管徑的關(guān)鍵。

三、催化劑對碳納米管機構(gòu)的影響

催化劑金屬原子與碳原子之間的相互作用力、催化劑的存在形態(tài)、催化劑的催化性能等都對碳納米管具體的形成結(jié)構(gòu)產(chǎn)生很大的影響。在碳納米管的生長過程中，能否保持其開口端（與金屬催化劑相接觸的一端）的穩(wěn)定性直接影響了碳納米管的結(jié)構(gòu)和長度。

金屬催化劑與碳納米管之間不同的作用力導致的碳納米管進行生長的三種不同情況

當碳原子在金屬催化劑表面不斷析出形成碳納米管時，新生成的最底層碳原子存在懸掛鍵，由于懸掛鍵的不穩(wěn)定性，導致碳納米管末端有自動閉合形成帽狀結(jié)構(gòu)封口的趨勢（圖中c所示形狀）。

如果金屬催化劑原子與碳原子之間相互作用力很弱，不足以克服碳原子懸掛鍵自動閉合的趨勢，碳納米管與催化劑相接觸的這一端就會很容易閉合，導致碳納米管停止生長，并且這種碳納米管還會存在很多缺陷。上圖所示a→b→c即這個過程。

如果金屬催化劑與碳原子之間的結(jié)合力適中，與碳原子懸掛鍵自動閉合的作用力可以達到平衡，那碳納米管與催化劑相連的開口則能很穩(wěn)定地存在，隨著碳原子不斷供給，碳納米管長度將不斷增長且管徑保持不變。上圖所示a→d即這個過程。

如果金屬催化劑原子與碳原子之間的作用力過大時，由于碳原子在催化劑表面的浸潤性較好，碳納米管的開口端就會沿著催化劑表面延展生長，表象上看就是談納米管的管徑存在被拉大的現(xiàn)象。這種情況下生長的碳納米管的管徑會隨著碳納米管長度的增加而增大，直到與金屬催化劑的直徑相當。上圖所示a→e→f即這個過程。