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【原創(chuàng)】粉體百科丨三元材料的改性方法


來源:中國粉體網(wǎng)   墨玉

[導(dǎo)讀]  近幾年,三元正極材料因具有容量高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、安全性好、成本低且對環(huán)境沒有污染等優(yōu)點而在動力電池市場上備受青睞。許多正極材料企業(yè)也在紛紛擴大三元材料的產(chǎn)能,當(dāng)前三元材料占比已經(jīng)超過磷酸鐵鋰,成為主要的正極材料。

中國粉體網(wǎng)訊  近幾年,三元正極材料因具有容量高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、安全性好、成本低且對環(huán)境沒有污染等優(yōu)點而在動力電池市場上備受青睞。許多正極材料企業(yè)也在紛紛擴大三元材料的產(chǎn)能,當(dāng)前三元材料占比已經(jīng)超過磷酸鐵鋰,成為主要的正極材料。



但是三元材料也不是完美的,目前它在使用過程中還存在以下問題:




可以通過摻雜、包覆、控制材料結(jié)構(gòu)以及預(yù)處理等方式對三元材料改性,改善以上問題。


離子摻雜


離子摻雜指在不影響正極材料原本結(jié)構(gòu)的同時在材料的晶體結(jié)構(gòu)中摻入少量的帶電雜離子,以提高材料晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性并增大晶胞參數(shù)c,從而提升三元材料的容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。離子摻雜包括陰離子摻雜、陽離子摻雜和多離子摻雜。


1陰離子摻雜


Cong等將PO43-摻雜進入三元111材料中,結(jié)果不僅穩(wěn)定了材料的晶體結(jié)構(gòu),還增大了離子混排的阻力,防止循環(huán)過程中贗尖晶石相的形成。同時降低了Li+擴散阻力,改善三元111材料的倍率性能。


2陽離子摻雜


Li等以C9H21AlO3作為Al源,在三元523表面進行Al3+摻雜。摻雜Al3+后晶胞參數(shù)a和c均有所降低。但摻雜后陽離子混排程度降低,電化學(xué)性能升高。Al3+摻雜修飾后材料的倍率性能得到大幅度改善。


3多離子摻雜


Hu等采用Mg-Al-B三元素共摻改性修飾三元523材料。Mg2+Al3+占據(jù)層狀結(jié)構(gòu)3a位點,可以增大層狀結(jié)構(gòu)層間距,減小鋰離子的嵌入/脫嵌阻力。經(jīng)過XPS分析發(fā)現(xiàn),Al3+和B3+高價態(tài)陽離子的摻雜,還會增加三元材料中活性物質(zhì)Ni2+的含量,提升材料的循環(huán)容量。


包覆改性


表面包覆對三元材料的倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性、可逆比容量和熱穩(wěn)定性有很大的提高,包覆改性所選擇的包覆物以氧化物、磷酸鹽和鋰鹽為主。


1氧化物


氧化物包括CuO、Al2O3、ZrO2、TiO2、ZnO、MgO、SiO2等,它們可以作為鋰離子的導(dǎo)體,有利于充放電過程中鋰離子的傳輸,同時也可以避免基體材料表面和電解液直接接觸,減少循環(huán)過程中電解液對基體材料的腐蝕從而提高材料在循環(huán)過程中的循環(huán)穩(wěn)定性。


2磷酸鹽


作為包覆物的磷酸鹽主要有AlPO4、LiNiPO4等。以磷酸鹽作為包覆物主要是由于它有較強的P=O鍵,該鍵可以減少酸性電解液對基體材料的腐蝕,同時,聚陰離子PO43+和金屬離子間較強的共價性可以提高包覆物的熱穩(wěn)定性。


3鋰鹽


作為包覆物的鋰鹽主要有Li2ZrO3、Li3VO4等,和氧化物包覆物相比,由于鋰鹽自身帶有Li+,因此更加有利于循環(huán)過程中Li+的傳輸,從而對材料在大倍率條件下的循環(huán)性能有很大幫助。


結(jié)構(gòu)控制


Zou等用海藻酸纖維作為模板,合成了一種多殼中空的富鎳Li(NixCoyMnz)O2材料,這種材料結(jié)合了一維形狀和多孔多殼結(jié)構(gòu)共同的優(yōu)點,具備電極-電解質(zhì)之間大的接觸面積、較短的電子和離子通道,從而較大地提高了富鎳Li(NixCoyMnz)O2材料的電化學(xué)性能。


預(yù)處理改性


Kang等用一種弱酸NH4PF6對鎳鈷錳三元材料進行了預(yù)處理,結(jié)果表明,該材料的循環(huán)性能有所提高,這有可能是材料表面被預(yù)處理過程中產(chǎn)生的氟化物侵蝕而鈍化所引起的。但是經(jīng)過預(yù)處理的三元材料的倍率性和循環(huán)性能在一定程度上有所變差,所以預(yù)處理改性還沒有得到廣泛的應(yīng)用。


參考來源:

王可珍等.鋰離子正極三元材料的制備與改性研究

邵奕嘉等.三元鎳鈷錳正極材料的制備及改性

董生德等.用于鋰離子電池鎳鈷錳三元正極材料的改性研究進展

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作者:墨玉

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