中國粉體網(wǎng)訊 近日，中國科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心清潔能源重點實驗室E01組博士生蔣禮威在研究員胡勇勝和副研究員陸雅翔的指導(dǎo)下，成功構(gòu)建了一款水系鉀離子全電池，提出利用Fe部分取代Mn的富錳鉀基普魯士藍KxFeyMn1-y[Fe(CN)6]w·zH2O為正極、有機染料苝艷紫紅29 （PTCDI）（CAS：81-33-4）為負極、22 mol/L的三氟甲基磺酸鉀水溶液為電解液。該研究結(jié)果近日發(fā)表在《自然-能源》上（Nature Energy, 2019, doi: 10.1038/s41560-019-0388-0），文章題為Building Aqueous K-Ion Batteries for Energy Storage。
水系堿金屬離子（Li+/Na+/K+）電池由于其固有的安全性，而成為電網(wǎng)儲能的新興候選體系之一。在水系堿金屬離子電池中，水系鉀離子電池的優(yōu)勢較為突出，主要原因為：第一，鉀在地殼中的含量是鋰的1290倍，具有很大的成本優(yōu)勢；第二，鉀的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比鈉的低0.22 V，意味著同類型結(jié)構(gòu)的鉀正極具有更高的電壓，從而使得全電池具備更高的能量密度；第三，在具有相同陰離子和相同濃度的水溶液中，鉀鹽溶液的離子電導(dǎo)率比鋰鹽和鈉鹽的都要高很多，意味著用鉀鹽水溶液做電解液可以使全電池具備更快的充放電能力。然而由于很多電極材料在水中存在溶解現(xiàn)象，傳統(tǒng)水系電解液電壓窗口較窄（小于2 V）等問題，大大限制了電極材料在水系電池中的選擇。因此探索高性能的鉀基正極、負極以及寬電壓窗口的電解液成為水系鉀離子電池領(lǐng)域亟待解決的核心問題。
對于正極，具有P21/n空間群的富錳鉀基普魯士藍材料由于對水穩(wěn)定且兼具高電壓和高容量的優(yōu)點而成為水系鉀離子電池正極材料的首選。但是富錳鉀基普魯士藍材料在低鹽濃度電解液中循環(huán)時存在嚴重的溶解問題。作者發(fā)現(xiàn)采用高鹽濃度的22 mol/L三氟甲基磺酸鉀水系電解液后，電極的溶解大幅減少但仍然存在電壓和循環(huán)衰減。作者進一步發(fā)現(xiàn)，通過Fe取代部分Mn，可以減少材料溶解并大幅度提升循環(huán)性能。通過進一步的優(yōu)化，其中K1.85Fe0.33Mn0.67[Fe(CN)6]0.98·0.77H2O（KFeMnHCF-3565）正極材料在前40周循環(huán)時幾乎沒有任何電壓和容量衰減現(xiàn)象。
隨后，作者通過非原位X射線衍射（XRD）、X射線吸收近邊光譜（XANES）以及第一性原理計算揭示了Fe取代Mn提高富錳普魯士藍正極循環(huán)和倍率性能的機理。一方面，F(xiàn)e取代部分Mn不僅減少了充電后正極晶格中具有姜―泰勒效應(yīng)Mn3+的含量，而且改變了Mn2+/Mn3+氧化還原電對在充放電曲線中的變價特點（Mn2+/Mn3+氧化還原電對不僅在充電過程中與Fe2+/Fe3+氧化還原電對變價的次序發(fā)生變化，而且在充電和放電過程變得不對稱），從而使得正極在結(jié)構(gòu)演化中由原來的兩個兩相轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢喂倘荏w反應(yīng)加一個兩相反應(yīng)。亦即與Mn3+姜―泰勒效應(yīng)相關(guān)的相變（立方相到四方相）得到抑制，使得正極的循環(huán)性能大大提高。另一方面，第一性原理計算表明Fe取代部分Mn可以降低正極的能帶帶隙和鉀離子的擴散活化能，從而提高了正極材料的電子和離子電導(dǎo)，使得材料具有更高的倍率性能。
對于負極，可用于水系鉀離子電池負極材料極少，作者第一次將有機染料PTCDI用作負極，發(fā)現(xiàn)PTCDI在22 mol/L三氟甲基磺酸鉀電解液中具有很高的儲鉀容量（125 mAh/g）和較好的倍率性能。此外，22 mol/L三氟甲基磺酸鉀的高鹽濃度水溶液作為電解液不僅具有寬電壓窗口（3 V）、高電導(dǎo)率（25℃為76 mS cm-1、-20℃為10 mS cm-1），而且由于高鹽濃度電解液中自由水很少（圖3d）可以抑制正、負極材料的溶解，從而使得全電池具備高電壓、寬溫區(qū)、高功率、長壽命等特性。
將開發(fā)的正、負極材料和高鹽濃度電解液組裝成水系鉀離子全電池，發(fā)現(xiàn)其可以在0到2.6 V電壓區(qū)間內(nèi)運行，其理論能量密度可達80 Wh/kg，壽命可達2000次以上（保持率73%）。值得一提的是，作者還組裝了11 mAh的水系鉀離子軟包電池，并演示了軟包電池良好的低倍率（0.1C和0.5C）和高低溫(-20-60 ℃）性能。
相關(guān)工作得到國家杰出青年科學(xué)基金（51725206）、國家自然科學(xué)基金創(chuàng)新研究群體（51421002）、國家重點研發(fā)計劃項目(2016YFB0901500）、中科院A類戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項（XDA21070500）、北京市科委（Z181100004718008）和中科院物理所長三角研究中心的支持。
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/小虎）
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