中國粉體網(wǎng)訊 1973年，碳材料首次被提出可作為嵌入型負極材料用于鋰離子電池。碳材料因制備方法、制備前驅體和熱處理及化學處理方法的不同而具備不同結晶度、化學組成和微觀結構。早期應用于鋰離子電池負極的碳材料為石油焦、瀝青焦一類的軟質碳材料，即易石墨化碳。易石墨化碳能夠在2500℃下形成石墨化結構的無定形碳。軟質碳材料結晶度較低、晶粒尺寸小、晶面間距較大，雖然碳層之間存在有序堆疊但長程無序，與石墨相比具備比較優(yōu)異的大電流放電性能。同時軟質碳材料與電解液的相容性較好，可阻止電解液有機質的共嵌入增強電池循環(huán)穩(wěn)定性，原料豐富易得能夠極大的降低生產(chǎn)成本，但是軟質碳的比容量不高，首次嵌鋰過程中受SEI膜的影響具有較大的不可逆容量。
石墨負極材料
石墨是層狀晶體，由無數(shù)石墨片層在范德華力作用下堆疊形成。石墨含有兩個不同表面，層與層之間的平面為基面，與基面垂直的表面為棱面，棱面又包括之字形面和搖椅面，棱面表面通常存在含氧的官能團。從結晶學觀點看，石墨又可分為六方石墨和棱形石墨，六方石墨更為常見。六方石墨排列方式為ABABAB，而棱形石墨排列方式為ABCABC，因兩種結構轉變能壘很小，因此不存在理想的石墨晶體。
石墨晶體尺寸存在差異。晶粒較大的天然石墨具有魚鱗狀結構，故稱為鱗片石墨；晶粒較小的天然石墨稱為微晶石墨。鱗片石墨和微晶石墨顆粒均為亞顆粒聚集體。鱗片石墨結晶性好、晶粒較大、晶粒解理面和解理臺階清晰可見，各向異性明顯。微晶石墨結晶性比鱗片石墨差、晶粒較小、片層很薄，團聚取向隨機，各項異性不明顯。此外因鱗片石墨晶粒大，相應的鋸齒面（zig-zag）和扶手椅面（arm-chair）的比例比微晶石墨小。
1950年人們便通過化學合成方法制備出具備嵌鋰功能的石墨層間化合物（Li-GICs）。常壓下每6個碳原子最多只能嵌入1個鋰離子形成一階石墨層間化合物LiC6。雖然在高溫高壓環(huán)境下可以合成組成相在LiC2-LiC4之間的嵌鋰石墨且層間最近鄰位占滿鋰。但在LiC2中相鄰鋰離子距離太短導致其化學活性比金屬鋰活潑，在標準狀態(tài)下分解為介穩(wěn)態(tài)物質——LiC6和金屬鋰。
通過電化學的方法也可以合成鋰—石墨層間化合物，在含鋰離子電解質中極化石墨電極將出現(xiàn)鋰離子嵌入反應。在此過程中恒流曲線出現(xiàn)的電壓平臺，表明石墨的電化學嵌鋰過程是由高階到低階逐漸轉化的過程，每個電位平臺對應于兩相之間的轉化。
雖然鋰離子理論上可在石墨中完全可逆嵌脫，但實際應用過程中首次循環(huán)存在容量衰減的狀況，其原因是低電位電極在首次嵌鋰時與電解液反應生成具有鋰離子導電性和電子絕緣性的鈍化膜（SEI膜）。不可逆容量不利于比能量和電池成本，總體看與電解液潤濕的炭材料表面積正相關。除受表面SEI膜影響外，還受到溶劑共嵌入強烈影響。溶劑共嵌入反應由炭材料的結晶性和表面結構以及所用電解液的組成共同決定。其它因素也會影響不可逆容量：（1）炭表面的雜質，如H2O、O2的不可逆還原；（2）表面復合物，如炭晶粒邊緣的表面氧化物的還原；（3）炭基體中發(fā)生不可逆反應，主要由多晶炭材料內部晶粒邊緣的官能團不可逆還原造成。
石墨負極材料的改性
正是由于電解液中的溶劑分子對石墨特別敏感，進而誘發(fā)眾多有害反應，所以在將石墨用作電極材料時應該對其進行改性處理，目前較多的是對石墨進行球化、表面處理和摻雜改性。
球形化處理
鱗片石墨的各向異性導致負極比容量低，通過對鱗片石墨的球形化處理，可明顯改善負極材料的比容量，首次循環(huán)效率及循環(huán)性能。實際工業(yè)生產(chǎn)中采用風力沖擊式整形機進行球化處理，如氣流渦旋粉碎機在球化處理中摻雜雜質較少，旋轉沖擊式磨機球化過程提高了石墨顆粒開孔率且降低密閉孔隙度影響其電化學性能。除對石墨顆粒本身整形外，還可將超細石墨粉通過粘結劑粘結成球形，制備具有極好各向同性的石墨球。
表面氧化
通過氧化可以消除天然石墨表面無序碳原子使表面的氧化還原反應能夠均勻進行。經(jīng)氧化處理后其表面形成-COO-和-OH等共價鍵結合的官能團。這些官能團可在首次放電循環(huán)時形成化合鍵穩(wěn)定的SEI膜從而提高壽命。氣相氧化時，一般需高溫處理修整石墨顆粒表面缺陷。液相氧化可在較低溫度下對石墨顆粒進行表面微氧化或微膨處理。石墨的氧化處理主要是去除石墨表面的無序碳原子和增加納米孔道，擴寬Li+的脫嵌路徑，提高負極材料的倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性，此方法與改變表面孔隙相同對比容量改進有限。
表面氟化
通過氟化處理在天然石墨表面形成Ｃ-Ｆ結構加強石墨的結構穩(wěn)定性，防止在循環(huán)過程中石墨片層脫落。同時天然石墨表面氟化還可以減小Li+擴散過程中的阻力，提高比容量，改善其充放電性能。石墨通過氟化處理，雖然能夠顯著提高倍率性能和循環(huán)性能，但不能很好的提高比容量；氟化后的石墨進行再改性后可提高比容量。
包覆改性
包覆改性是以石墨類碳材料作為核，在表面包覆無定形碳材料或金屬及其氧化物。無定形碳材料可改善Li+的擴散性能，提高石墨材料大電流充放電性能；金屬元素可增強負極材料導電性，增強其低溫充放電性能。石墨與金屬、金屬氧化物的復合主要是通過在石墨表面沉積而實現(xiàn)。
金屬包覆層不僅提高石墨電子電導率，優(yōu)化負極電化學性能。碳包覆是優(yōu)化石墨負極電化學性能的有效方法但優(yōu)化作用有限，僅在循環(huán)穩(wěn)定性、首次充放電效率上有部分優(yōu)化功能；金屬包覆僅對負極材料的導電性、循環(huán)穩(wěn)定性及低溫下的充放電性有增強作用。
摻雜改性
摻雜改性方法較靈活，摻雜元素多樣，非碳元素摻雜到石墨中可以改變石墨的電子狀態(tài)，使其更容易得電子，從而進一步增加Li+的嵌入量。在石墨材料中摻雜不同元素，對其電化學性能有不同優(yōu)化效果。其中添加同樣具有儲鋰能力的元素對石墨負極材料比容量的提高作用顯著，但受石墨本身比容量的限制。
參考資料：
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時節(jié). 石墨基鋰離子電池負極材料研究進展
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/江岸）
