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高能球磨機(jī)新市場:用于固態(tài)電池電極及電解質(zhì)制備!或?qū)⒊蔀楣I(yè)化必備流程?


來源:中國粉體網(wǎng)   漫道

[導(dǎo)讀]  你知道嗎,高能球磨機(jī)還能用于固態(tài)電池的電極和固態(tài)電解質(zhì)的制備,而且是最有望成為固態(tài)電池工業(yè)化生產(chǎn)的必備流程!固態(tài)電池可是新生事物,和傳統(tǒng)液態(tài)鋰電池大不相同,技術(shù)路線也有著極大的差別。

高能球磨機(jī)由給料部、出料部、回轉(zhuǎn)部、傳動部(減速機(jī)、小傳動齒輪、電機(jī)、電控)等主要部分組成。

 

球磨機(jī)可以算作工業(yè)生產(chǎn)設(shè)備中粉碎設(shè)備的典型代表了。許多行業(yè)對粉體細(xì)度、粒徑有著一定要求時,選擇球磨法總會取得不錯的效果。

 

但你知道嗎,高能球磨機(jī)還能用于固態(tài)電池的電極和固態(tài)電解質(zhì)的制備,而且是最有望成為固態(tài)電池工業(yè)化生產(chǎn)的必備流程!固態(tài)電池可是新生事物,和傳統(tǒng)液態(tài)鋰電池大不相同,技術(shù)路線也有著極大的差別。

 

與固態(tài)電池有關(guān)聯(lián)的行業(yè)其市場極大,例如新能源、手機(jī)、電動車。高能球磨機(jī)要搭上固態(tài)電池這列快車,從而迅猛發(fā)展嗎?高能球磨機(jī)又是怎樣用于制備固態(tài)電池的電極和固態(tài)電解質(zhì),其技術(shù)路線又是怎樣的呢?接下來,就全面的了解下高能球磨機(jī)與固態(tài)電池之間的種種聯(lián)系。

 

什么是高能球磨法


傳統(tǒng)意義上來說,合成新物質(zhì)都是通過化學(xué)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的,但基礎(chǔ)理論的研究結(jié)果表明,化學(xué)合成過程中其實(shí)也就是能量的轉(zhuǎn)變引起的,因此高能機(jī)械球磨法逐漸成為制備新物質(zhì)的一種重要途徑。高能機(jī)械球磨法的基本原理與化學(xué)合成的方法相似,都是通過機(jī)械能轉(zhuǎn)換來促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生,從而誘導(dǎo)材料組織結(jié)構(gòu)以及性能發(fā)生變化,一般又被稱為機(jī)械化學(xué)法。

 

高能球磨機(jī)


在各項(xiàng)指標(biāo)及效率上能夠達(dá)到高能球磨法效果的球磨機(jī)就被稱為高能球磨機(jī)。常用的高能球磨機(jī)有攪拌式、行星式和振動式三種。

 

攪拌式高能球磨機(jī)通過攪拌器攪動研磨介質(zhì)產(chǎn)生沖擊、摩擦和剪切作用,使物料粉碎。

 

行星式高能球磨機(jī)在旋轉(zhuǎn)盤的圓周上裝有幾個隨轉(zhuǎn)盤公轉(zhuǎn)又作高速自傳的球磨機(jī)罐,球磨罐內(nèi)的磨球在慣性力的作用下,對物料形成很大的高頻沖擊和摩擦,進(jìn)行快速細(xì)磨。

 

振動式高能球磨機(jī)利用研磨介質(zhì)在做高頻振動的筒體內(nèi)對物料進(jìn)行沖擊、摩擦、剪切等作用而使物料粉碎。

 

用于制備電極材料


與傳統(tǒng)的液態(tài)電池不同,固態(tài)電池中界面的接觸都是固-固接觸,固態(tài)界面上有限的活性位點(diǎn)極大地限制了離子在界面上的傳輸,導(dǎo)致極大的界面阻抗。因此,構(gòu)建一個良好的界面接觸是提高全固態(tài)電池電化學(xué)性能有效的途徑和方法。

 

為了解決這一問題,眾多研究者對電極材料做了相應(yīng)研究,而在研究中發(fā)現(xiàn)在眾多的制備方法中,高能球磨法能夠取得優(yōu)異的效果,并且以便捷與高效的特點(diǎn)在制備方法中突出。

 

對于正極材料:

Nagao等人研究了降低Li2S活性材料顆粒尺寸對電池電化學(xué)的影響,他們通過高能球磨法來降低Li2S正極的尺寸,并發(fā)現(xiàn)了降低正極材料顆粒大小有效提高了電池的可逆性能和倍率性能。

 

此外,他們對比了手磨和球磨正極對電化學(xué)性能的影響,并發(fā)現(xiàn)球磨可使顆粒間的接觸更加緊密,提供更多的活性位點(diǎn)并促進(jìn)鋰離子的傳輸。

 

對于負(fù)極材料:

目前,實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)鋰離子電池負(fù)極材料主要是碳負(fù)極,但隨著電動汽車業(yè)的飛速發(fā)展,碳負(fù)極材料已明顯滿足不了鋰離子動力電池的需求。

 

鋰鈦氧化物是電池負(fù)極材料研究的一個熱點(diǎn)。尖晶石型Li4Ti5O12的制備方法,主要有固相反應(yīng)法、溶膠—凝膠法,從工業(yè)化實(shí)現(xiàn)角度考慮,固相反應(yīng)法最有可能被采用。劉盛林研究了一種采用高能球磨法用途制備鋰鈦氧化物的方法,主要包括濕法預(yù)磨、高能球磨制備前軀體、高溫合成Li4Ti5O12等,具體流程如下:




 

用于制備固態(tài)電解質(zhì)


在全固態(tài)鋰離子電池中,固體電解質(zhì)扮演了關(guān)鍵性的角色,不僅能傳導(dǎo)鋰離子,而且還可以當(dāng)隔膜使用,簡化了工藝操作流程。另外固體電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率決定了全固態(tài)電池的性能,所以,為了提高全固態(tài)電池的電化學(xué)性能,即提高充放電容量和循環(huán)次數(shù),必須制備出具有高鋰離子電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)。

 

目前對于固態(tài)電池的電解質(zhì)研究,主要有三大路線,分別為氧化物、硫化物及聚合物電解質(zhì)。其中硫化物電解質(zhì)發(fā)展相對迅速,比較有發(fā)展前景,很有可能實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。

 

在硫化物固體電解質(zhì)中,研究最多的體系是xLi2S-(100-x)P2S5硫化物微晶玻璃。莫珊珊就采用了高能球磨法制備固態(tài)電解質(zhì)70Li2S-30P2S5,其采用了美國SPEX公司的型號為8000D的行星式球磨機(jī),通過球磨Li2S和P2S5粉體,整體氣氛在Ar氣中進(jìn)行,在60h小時后,成功制備了70Li2S-30P2S5。


球磨樣品

 

工業(yè)化可行性分析


通過之前的介紹,我們可以認(rèn)識到一個事實(shí),那就是高能球磨法在固態(tài)電池的電極、電解質(zhì)制備中均能得到應(yīng)用。為什么選用球磨機(jī)參與制備,可以得出三個原因:

 

1.高能球磨機(jī)本身足夠優(yōu)異。

 

高能球磨機(jī)的機(jī)械能也可以促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生,基礎(chǔ)理論的研究結(jié)果表明,化學(xué)合成過程中其實(shí)也就是能量的轉(zhuǎn)變引起的,因此高能機(jī)械球磨法逐漸成為制備新物質(zhì)的一種重要途徑;

 

2.其他方法相對復(fù)雜且存在問題。

 

可以發(fā)現(xiàn),無論是電極制備或者是電解質(zhì)的制備,不單單只存在高能球磨法一種方法,例如傳統(tǒng)的磷酸鐵鋰(LiFePo4)材料,其制備方法就有高溫固相法、碳熱還原法和化學(xué)沉淀法等多種方法。但是碳熱還原法的反應(yīng)時間較長,反應(yīng)溫度難控制,產(chǎn)物一致性要求較高;化學(xué)沉淀法步驟繁瑣,生產(chǎn)過程不易控制,不適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn),因此工業(yè)上大部分還是采用高溫固相法;

 

3.新領(lǐng)域的工業(yè)化要求。

 

固態(tài)電池要想實(shí)現(xiàn)量產(chǎn),如何工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)是必須考慮的問題。從上文我們也可以看出,在眾多方法中,使用高能球磨機(jī)的高能球磨法在固態(tài)電池材料的實(shí)驗(yàn)室近階段大放異彩,可以說非常受研究人員的鐘愛,可以說在研究階段已經(jīng)成為了必不可少的設(shè)備;

 

那么,固態(tài)電池量產(chǎn)在即,高能球磨機(jī)能否像實(shí)驗(yàn)階段一樣“高能”,率先搶占市場,成為固態(tài)電池工業(yè)化生產(chǎn)線中比必不可少的一員呢?

 

答案是非常有可能,在固態(tài)電池生產(chǎn)領(lǐng)域,與其他方法相比,高能球磨法是最有可能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)落地的技術(shù),在固態(tài)電池工業(yè)化這條道路上,將其他方法遠(yuǎn)遠(yuǎn)的甩在身后。

 

也許,阻礙高能球磨機(jī)在固態(tài)電池領(lǐng)域大放異彩的,可能就是其本身!是的,高能球磨機(jī)普遍使用于實(shí)驗(yàn)室,固然是因?yàn)槠湓谥苽涔虘B(tài)電池方面存在優(yōu)勢,也因?yàn)槠湓O(shè)備體積小,適合放于實(shí)驗(yàn)室?蛇@一問題,卻是工業(yè)化道路上無法避免的致命問題。工業(yè)化必定是連續(xù)且大規(guī)模的作業(yè),現(xiàn)在的高能球磨機(jī)在這兩方面都存在問題。

 

小結(jié)

 

高能球磨機(jī)能打敗其他方法,獨(dú)自占據(jù)固態(tài)電池快車道,卻可能輸給自己。如果高能球磨機(jī)解決了連續(xù)化、體積這兩大問題,高能球磨機(jī)的前景將一片光明。

 

這也給了球磨機(jī)生產(chǎn)廠商帶來新的發(fā)展思路,如果解決了高能球磨機(jī)大型工業(yè)化的問題,勢必迎來一波長足的發(fā)展。固態(tài)電池量產(chǎn)在即,抓住機(jī)遇能有效擴(kuò)展球磨機(jī)市場,給高能球磨機(jī)生產(chǎn)行業(yè)注入強(qiáng)心針。發(fā)展在未來,誰能提前布局,搶占先機(jī),誰就能收獲固態(tài)電池帶來的全新廣大市場。

 

參考來源

劉盛林.高能球磨法合成 Li4Ti5O12 電池負(fù)極材料的研究

莫珊珊.全固態(tài)鋰離子電池硫化物電解質(zhì)的制備和性能研究

徐若晨.硫化物電解質(zhì)制備及其全固態(tài)鋰離子電池的性能研究

王娟.高溫高能球磨法制備LiFePo4正極材料

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