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歐陽(yáng)明高院士：固態(tài)電池發(fā)展的路徑
歐陽(yáng)明高，新能源動(dòng)力系統(tǒng)與交通電動(dòng)化專家，中國(guó)科學(xué)院院士。1993年在丹麥技術(shù)大學(xué)能源工程系獲博士學(xué)位。現(xiàn)任清華大學(xué)車輛與運(yùn)載學(xué)院教授、校學(xué)術(shù)委員會(huì)副主任。長(zhǎng)期從事新能源汽車研究，從“十一五”起連續(xù)三個(gè)五年計(jì)劃擔(dān)任國(guó)家新能源汽車重點(diǎn)專項(xiàng)首席專家，深度參與了我國(guó)新能源汽車戰(zhàn)略規(guī)劃、科技研發(fā)、國(guó)際合作、示范考核和產(chǎn)業(yè)化推進(jìn)全過(guò)程。
目前展現(xiàn)出或者有突破的，有性能優(yōu)勢(shì)和產(chǎn)業(yè)化前景的，主要是固態(tài)鋰離子電池。固態(tài)鋰離子電池跟全固態(tài)鋰電池有什么區(qū)別？固態(tài)電池，不一定是全都是固態(tài)電解質(zhì)，就是說(shuō)還有一點(diǎn)液態(tài)，是液態(tài)跟固態(tài)混合的，看混合的比是多大。固態(tài)鋰離子電池，其電解質(zhì)是固態(tài)，但在電芯中有少量的液態(tài)電解質(zhì)；所謂半固態(tài)，就是固態(tài)電解質(zhì)、液態(tài)電解質(zhì)各占一半，或者說(shuō)電芯的一半是固態(tài)的、一半是液態(tài)的，所以還有準(zhǔn)固態(tài)的，就是主要為固態(tài)、少量是液態(tài)。
豐田做的不是全固態(tài)鋰金屬電池，做的是固態(tài)鋰離子電池，它的負(fù)極是石墨類，硫化物電解質(zhì)，高電壓正極，單體電池容量15安時(shí)，電壓是十幾V的那種，2022年實(shí)現(xiàn)商品化，這個(gè)是靠譜的。
全固態(tài)鋰電池的研發(fā)產(chǎn)業(yè)化持續(xù)升溫，但受到固/固界面穩(wěn)定性和金屬鋰負(fù)極可充性兩大問(wèn)題的制約，真正的全固態(tài)鋰金屬負(fù)極電池還沒(méi)有成熟，但是以無(wú)機(jī)硫化物作為固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池應(yīng)該說(shuō)出現(xiàn)突破。
總體看固態(tài)電池發(fā)展的路徑，電解質(zhì)可能是從液態(tài)、半固態(tài)、固液混合到固態(tài)，最后到全固態(tài)。
至于負(fù)極，會(huì)是從石墨負(fù)極，到硅碳負(fù)極，我們現(xiàn)在正在從石墨負(fù)極向硅碳負(fù)極轉(zhuǎn)型，最后有可能到金屬鋰負(fù)極，但是目前還存在技術(shù)不確定性。
到2030年，在電解質(zhì)方面有希望取得突破，也就是2025~2030年最大的突破可能在電解質(zhì)，就是全固態(tài)鋰電池會(huì)規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，電池單體比能量有望沖擊500瓦時(shí)/公斤。
南策文院士：最具應(yīng)用前景的固體電解質(zhì)材料
南策文，中國(guó)科學(xué)院院士，發(fā)展中國(guó)家科學(xué)院院士，清華大學(xué)材料科學(xué)與工程研究院院長(zhǎng)，兼任中國(guó)硅酸鹽學(xué)會(huì)副理事長(zhǎng)等，曾任國(guó)際陶瓷聯(lián)盟（ICF）理事長(zhǎng)、亞洲電子陶瓷協(xié)會(huì)主席。主要從事固態(tài)電池、多鐵材料、柔性功能復(fù)合材料的研究。
石榴石型氧化物（LLZO）、NASICON型氧化物、硫化物和聚合物固體電解質(zhì)是目前受關(guān)注較多的四種典型固體電解質(zhì)材料。它們各自具有自己的特點(diǎn)。例如聚合物電解質(zhì)具有柔性易加工的優(yōu)點(diǎn)，但是離子電導(dǎo)率較低；硫化物具有可與液體電解液相比擬的離子電導(dǎo)率，但是對(duì)空氣極為敏感；NASICON氧化物雖然離子電導(dǎo)率不高，對(duì)金屬鋰也不穩(wěn)定，但是可以耐受水的侵蝕；石榴石型氧化物（LLZO）在空氣中相對(duì)穩(wěn)定，離子電導(dǎo)率介于硫化物和聚合物之間，對(duì)金屬鋰化學(xué)穩(wěn)定，但是具有剛性導(dǎo)致的界面不易處理。
在以上四種典型的固體電解質(zhì)材料之中，LLZO的綜合性能最為優(yōu)異，可以說(shuō)最具應(yīng)用前景。具體原因包括：LLZO具有的離子電導(dǎo)率以及可達(dá)到的面電阻可以滿足應(yīng)用的需求；LLZO粉體材料可以在大氣環(huán)境下實(shí)現(xiàn)規(guī)�；a(chǎn)；LLZO在化學(xué)上對(duì)鋰金屬穩(wěn)定，為鋰金屬負(fù)極的使用提供了可能，LLZO的電化學(xué)窗口寬，可以和高電壓正極相匹配，這些都為高能量密度固態(tài)電池的實(shí)現(xiàn)提供了材料基礎(chǔ)；而且近幾年來(lái)，越來(lái)越多的研究人員關(guān)注LLZO的研發(fā)，澄清了很多制約LLZO應(yīng)用的瓶頸問(wèn)題的關(guān)鍵機(jī)理，并給出了切實(shí)可行的解決方案。
在投入實(shí)際應(yīng)用之前，還需解決的瓶頸問(wèn)題主要集中在以下方面：a)LLZO與鋰金屬之間的界面問(wèn)題。研究表明，鋰金屬與LLZO界面之間存在不浸潤(rùn)導(dǎo)致的接觸電阻大，以及鋰金屬不均勻沉積導(dǎo)致的鋰枝晶穿透的嚴(yán)重問(wèn)題。這要求在兩者之間生長(zhǎng)一層均勻的高離子導(dǎo)通并具有極低電子導(dǎo)通的中間層；b)LLZO電解質(zhì)層內(nèi)阻的不斷減小。電池的內(nèi)阻足夠小才能保證電池實(shí)際能量密度和倍率性能的不斷提高，這就要求不斷提高固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率或不斷減小電解質(zhì)層的厚度；c)LLZO與高電壓正極之間的界面問(wèn)題。怎樣保證固態(tài)電解質(zhì)和正極材料之間界面的良好電接觸，以及循環(huán)過(guò)程中界面電接觸的穩(wěn)定是亟需解決的問(wèn)題。
一般說(shuō)來(lái)，LLZO固態(tài)鋰電池可以在未來(lái)的5-10年投入實(shí)際應(yīng)用。在特殊的應(yīng)用場(chǎng)合，例如醫(yī)用或軍用高溫電池，可能LLZO固態(tài)鋰電池會(huì)更早地進(jìn)入應(yīng)用。隨著科學(xué)技術(shù)不斷的進(jìn)步，以及研究人員對(duì)固態(tài)電池認(rèn)識(shí)的不斷加深，都會(huì)縮短LLZO固態(tài)鋰電池投入實(shí)際應(yīng)用的時(shí)間。
陳立泉院士：我們爭(zhēng)取在五年內(nèi)實(shí)現(xiàn)固態(tài)鋰電池的產(chǎn)業(yè)化
陳立泉，現(xiàn)任中科院物理所研究員，曾任亞洲固體離子學(xué)會(huì)副主席。在中國(guó)率先開(kāi)展鋰電池及相關(guān)材料研究。中國(guó)工程院院士。
固態(tài)鋰電池仍然被看作是未來(lái)可再充電池技術(shù)的核心。抓住第一機(jī)會(huì)才能掌握主動(dòng)權(quán)。之前我們很大程度地跟隨國(guó)外的發(fā)展，但是如果我們較早地開(kāi)始固態(tài)鋰電池的研究，那么我們將會(huì)在這個(gè)領(lǐng)域處于領(lǐng)先地位。雖然鋰離子電池將繼續(xù)使用，但是提高能量密度至300W·h/kg的需求時(shí)，我們要考慮固態(tài)鋰電池了。另外，鋰離子電池采用有機(jī)電解液可能會(huì)引起起火，而固態(tài)鋰電池可以避免這一風(fēng)險(xiǎn)。金屬鋰的比容量高達(dá)3700mA·h/g，是石墨負(fù)極的10倍。因?yàn)榻饘黉嚤旧砭褪卿囋�，那么就可以采用不含鋰元素的材料作為正極，因此在選擇正極材料上就會(huì)相對(duì)容易一些。
固態(tài)鋰電池的關(guān)鍵問(wèn)題是開(kāi)發(fā)一種適用的電解質(zhì)材料，必須滿足兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)：首先，要有較高的室溫離子電導(dǎo)率（≥10-3S/cm）；其次，與正、負(fù)極要形成穩(wěn)定的界面。有兩類固體電解質(zhì)材料：無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)和聚合物電解質(zhì)。目前有4種或5種成熟的無(wú)基固體電解質(zhì)和聚合物電解質(zhì)，但是任何一種都不能完全滿足需要。通過(guò)開(kāi)發(fā)聚合物/陶瓷復(fù)合材料，可能會(huì)滿足所有的需求條件�，F(xiàn)有的鋰離子電池設(shè)備可能部分能用來(lái)生產(chǎn)固態(tài)鋰電池，意味著不需要額外增加成本就可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)化。以這種方式，那么在鋰電池研發(fā)和生產(chǎn)領(lǐng)域，中國(guó)有可能成為一個(gè)強(qiáng)有力的競(jìng)爭(zhēng)國(guó)家和主力國(guó)家。
電動(dòng)汽車需求量逐年增加，中國(guó)已經(jīng)成為生產(chǎn)和銷售電動(dòng)汽車的主力，這里面電池是關(guān)鍵。我們需要考慮如何布局中國(guó)的鋰電池工業(yè)，以及鋰電池如何滿足中國(guó)電動(dòng)汽車的需求。通過(guò)采用容量約500mA·h/g的納米結(jié)構(gòu)硅/碳復(fù)合負(fù)極材料和高容量鎳基層狀氧化物或錳基富鋰正極材料，鋰電池的能量密度預(yù)計(jì)可以達(dá)到300~350W·h/kg的目標(biāo)。
為了進(jìn)一步提高能量密度，有可能高達(dá)500W·h/kg，我們就需要研發(fā)固態(tài)鋰電池了。我們需要通過(guò)“材料基因組計(jì)劃”，包括高通量、多尺度計(jì)算和篩選、數(shù)據(jù)挖掘技術(shù)和方法來(lái)鑒別合適的材料，從而加快這一進(jìn)程。實(shí)驗(yàn)和計(jì)算形成的大數(shù)據(jù)以及材料信息學(xué)有助于我們對(duì)離子擴(kuò)散、儲(chǔ)鋰能力、電荷轉(zhuǎn)移、結(jié)構(gòu)演化等基本科學(xué)問(wèn)題的理解。更重要的是，在中國(guó)，我們必須為這個(gè)令人興奮的可持續(xù)發(fā)展的清潔能源領(lǐng)域吸引和培養(yǎng)有智慧的年輕人。我們爭(zhēng)取在五年內(nèi)實(shí)現(xiàn)固態(tài)鋰電池的產(chǎn)業(yè)化。我們的目標(biāo)一定要達(dá)到，我們的目標(biāo)一定能夠達(dá)到！
李泓研究員：全固態(tài)鋰電池的“夢(mèng)想”與“現(xiàn)實(shí)”
李泓，中國(guó)科學(xué)院物理研究所研究員。
事實(shí)上，相對(duì)于液態(tài)電解質(zhì)電芯，尚未有報(bào)道顯示固態(tài)電解質(zhì)全固態(tài)鋰電池電芯的綜合電化學(xué)性能超過(guò)液態(tài)，目前的研究重點(diǎn)還是解決循環(huán)性、倍率特性，各類全固態(tài)鋰電池的熱失控、熱擴(kuò)散行為的測(cè)試數(shù)據(jù)還非常少。以（solid state batter*）和[（safety）或（thermal runaway）]為關(guān)鍵詞，在Webof Science下屬的核心合集進(jìn)行檢索，2017年得到138篇文獻(xiàn)結(jié)果。經(jīng)過(guò)篩選，只有9篇提到了固態(tài)電池的安全性，但其中多數(shù)的安全測(cè)試均為用火焰灼燒電解質(zhì)或研究加熱條件下材料的微觀結(jié)構(gòu)變化或強(qiáng)化金屬鋰與固態(tài)電解質(zhì)的界面，并未對(duì)固態(tài)電池進(jìn)行整體的安全性測(cè)試。
其中ZAGHIB等的文章分析了聚合物電解質(zhì)與液態(tài)電解質(zhì)的熱失控與自加熱速率對(duì)比，日本豐田公司中央研究院利用DSC研究了鈮摻雜鋰鑭鋯氧（LLZNO）全固態(tài)鋰離子電池的產(chǎn)熱行為，最后得出全固態(tài)鋰離子電池能夠提高安全性（產(chǎn)熱量降低到液態(tài)的30%）但并非絕對(duì)安全的結(jié)論。
顯然，全固態(tài)鋰離子電池是否真的解決了鋰離子電池的本質(zhì)安全性還有待更廣泛、深入的研究和數(shù)據(jù)積累。目前下結(jié)論認(rèn)為在全壽命周期中全固態(tài)鋰離子電池以及全固態(tài)金屬鋰電池安全性會(huì)顯著優(yōu)于經(jīng)過(guò)優(yōu)化的液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電芯為時(shí)尚早，而且基于不同固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池可能在安全性方面也會(huì)有顯著差異，需要系統(tǒng)研究。
在電化學(xué)性能和安全性優(yōu)勢(shì)尚未研究和驗(yàn)證清楚，且可以大規(guī)模量產(chǎn)的材料體系、電極和電解質(zhì)膜材料、電芯的設(shè)計(jì)與智能制造裝備尚未成熟，相應(yīng)的BMS，熱管理系統(tǒng)還沒(méi)有系統(tǒng)研制，電池成本尚未核算清楚的情況下，宣傳全固態(tài)鋰電池能夠在短期內(nèi)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，特別是直接用在電動(dòng)汽車上恐怕是夢(mèng)想多于現(xiàn)實(shí)。即便是日本，對(duì)于硫化物電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池能否最終獲得應(yīng)用，何時(shí)能夠應(yīng)用也有不同的看法，空氣敏感性、易氧化、高界面電阻、高成本帶來(lái)的挑戰(zhàn)并不容易在短期內(nèi)徹底解決，依然需要持續(xù)努力。
許曉雄：關(guān)于全固態(tài)鋰電池的生產(chǎn)工藝及設(shè)備
許曉雄，博士，贛鋒鋰業(yè)股份有限公司董事、首席科學(xué)家；浙江鋒鋰新能源科技有限公司總經(jīng)理。
大容量全固態(tài)鋰二次電池，由于應(yīng)用面寬，市場(chǎng)很大，需要能快速、低成本的規(guī)模制備，在液態(tài)鋰離子電池中廣泛使用的高速擠壓涂布或噴涂技術(shù)可以借鑒�；诰酆衔锕腆w電解質(zhì)的大容量全固態(tài)鋰二次電池制備與現(xiàn)有鋰離子電池的卷繞工藝接近。但是，考慮到目前無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)膜的柔韌性不佳，在制備全固態(tài)鋰二次電池時(shí)更多的采用疊片工藝，至于具體是分別制備電解質(zhì)與正負(fù)極膜片后疊合，還是采用雙層或多層一次涂布制備電解質(zhì)和正極的復(fù)合層，更適合規(guī)�；a(chǎn)的技術(shù)路線還有待進(jìn)一步的研究。
全固態(tài)鋰二次電池的生產(chǎn)設(shè)備雖然與傳統(tǒng)鋰離子電池電芯生產(chǎn)設(shè)備有較大差別，但從客觀上看也不存在革命性的創(chuàng)新，可能80%的設(shè)備可以延續(xù)鋰離子電池的生產(chǎn)設(shè)備，只是在生產(chǎn)環(huán)境上有了更高的要求，需要在更高級(jí)別的干燥間內(nèi)進(jìn)行生產(chǎn)，這對(duì)于具備超級(jí)電容器、鋰離子電容器、鎳鈷鋁、預(yù)鋰化、鈦酸鋰等空氣敏感儲(chǔ)能器件或材料的企業(yè)來(lái)說(shuō)，制造環(huán)境可以兼容，但相應(yīng)的生產(chǎn)環(huán)境成本顯著提高。
林建：固態(tài)電池有很長(zhǎng)的路要走
林建，深圳比克電池首席技術(shù)官。
我們比克認(rèn)為，材料方面氧化物、硫化物、聚合物電解質(zhì)，也做了大量的探索，就電解質(zhì)來(lái)說(shuō)，最成熟的還是上世紀(jì)80年代推出的聚氧乙烯，缺點(diǎn)很多，高溫下電導(dǎo)率才可以達(dá)到，耐氧化性很差，能量密度就比高鎳的液態(tài)要低很多。硫化物如果一旦暴露在空氣中、水分中會(huì)產(chǎn)生硫化氫，如果用了硫化物，安全性能就硫化氫肯定是不安全的。氧化物電導(dǎo)率還是低，材料上來(lái)說(shuō)，目前也沒(méi)有太好的選擇。界面，這個(gè)固固界面，我們是覺(jué)得沒(méi)有太好的手段來(lái)解決，各位專家提到的半固態(tài)到全固態(tài)，這個(gè)界面還是需要液體，或者離子液體，甚至是常規(guī)的電解液來(lái)潤(rùn)濕。金屬鋰的問(wèn)題缺點(diǎn)很明顯，長(zhǎng)期循環(huán)之后，比表面積增大，電池發(fā)生碰撞、破裂的時(shí)候，這么大比表面暴露在空氣中也是劇烈的燃燒。如果你從這種階段來(lái)看就算金屬鋰固態(tài)電池是安全的，循環(huán)后期金屬鋰電池的安全性也是值得商榷。目前來(lái)看，各位專家提到的固態(tài)電池有很長(zhǎng)的路要走，可能到2025年會(huì)有真正的準(zhǔn)固態(tài)會(huì)量產(chǎn)，但是還需要更長(zhǎng)的時(shí)間來(lái)達(dá)到全固態(tài)，這是比克電池的觀點(diǎn)。
參考資料：
南策文院士：固態(tài)鋰電池的未來(lái)之路│Cell Press對(duì)話科學(xué)家（2019）
中科院院士：中國(guó)300wh/kg動(dòng)力電池已研發(fā)完成豐田的固態(tài)電池不稀奇（建約車評(píng)，2018）
長(zhǎng)江講壇第38講：歐陽(yáng)明高院士作新能源汽車科技前沿報(bào)告（2019）
NSR訪談｜陳立泉：固態(tài)金屬鋰電池研發(fā)四十周年（國(guó)家科學(xué)評(píng)論，2017）【SNEC2019】圓桌對(duì)話：固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化時(shí)間節(jié)點(diǎn)？（2019）
許曉雄等：為全固態(tài)鋰電池“正名”（儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)，2018）
李 泓：全固態(tài)鋰電池：夢(mèng)想照進(jìn)現(xiàn)實(shí)（2018）
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