中國(guó)粉體網(wǎng)訊  石墨烯由于其高導(dǎo)電性和高表面積等優(yōu)點(diǎn)，在電化學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。但是，將石墨烯組裝成宏觀塊體的電極時(shí)，片層間接觸電阻大、團(tuán)聚嚴(yán)重，導(dǎo)致電化學(xué)性能降低。對(duì)于這些問(wèn)題，學(xué)者們提出了三維化石墨烯塊體材料的概念，簡(jiǎn)稱(chēng)三維石墨烯，即以石墨烯片層為基本結(jié)構(gòu)單元、具有sp2共價(jià)鍵聯(lián)結(jié)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯多孔塊體材料。

目前的液相組裝法、模板氣相沉積法等方法所制備的三維石墨烯，內(nèi)部聯(lián)結(jié)較弱、生產(chǎn)效率較低、雜質(zhì)較多。最近，南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院王學(xué)斌教授課題組報(bào)道了一種鋅誘導(dǎo)的分層碳化法，可以在低成本下高效制備優(yōu)質(zhì)的三維石墨烯塊體材料，其產(chǎn)品稱(chēng)之為鋅誘導(dǎo)三維石墨烯ZnG。

王學(xué)斌教授課題組曾開(kāi)創(chuàng)性地使用葡萄糖等多種廉價(jià)有機(jī)物為碳源，發(fā)展出化學(xué)發(fā)泡法以制備三維筋撐石墨烯等先進(jìn)泡沫材料（Nat. Commun., 2013, 4, 2905; Nano Energy, 2015, 16, 81; Bull. Chem. Soc. Jpn., 2019, 92, 245）。發(fā)泡法制備泡沫體產(chǎn)率較高、成本較低、結(jié)構(gòu)完整性較強(qiáng)，但發(fā)泡過(guò)程可控性較差。

王學(xué)斌課題組近來(lái)發(fā)展了鋅誘導(dǎo)分層碳化法——即鋅輔助的固態(tài)有機(jī)物熱解法（zinc-assisted solid-state pyrolysis，ZASP）。以葡萄糖作為碳源，以鋅粉作為分層劑；在加熱葡萄糖進(jìn)行熱裂解生成焦的同時(shí)，金屬鋅蒸發(fā)滲入焦中。進(jìn)一步，在表面張力的驅(qū)動(dòng)下，鋅和焦的混合物發(fā)生分層，形成三明治結(jié)構(gòu)；或者形象地說(shuō)，鋅將焦切割成數(shù)個(gè)薄層。在后續(xù)加熱過(guò)程中，焦薄層轉(zhuǎn)化為石墨烯，而鋅揮發(fā)完畢。液態(tài)鋅徹底將焦轉(zhuǎn)化為石墨烯，在產(chǎn)品中沒(méi)有實(shí)心碳或大塊碳等副產(chǎn)物，消除了此前固態(tài)碳源熱解過(guò)程中通常存在的實(shí)心碳副產(chǎn)物的問(wèn)題。這個(gè)過(guò)程類(lèi)似高爐煉鐵中的焦炭爐襯溶損現(xiàn)象。鋅對(duì)焦的分層效應(yīng)是一種新型的金屬-碳相互作用，不同于此前的金屬和碳化合反應(yīng)、合金化等金屬-碳相互作用類(lèi)型。故此鋅分層效應(yīng)不同于通常的模板過(guò)程。

此外，鋅可以催化碳化和石墨化過(guò)程；鋅還可以直接揮發(fā)并沉積在尾氣系統(tǒng)中，無(wú)需任何處理直接循環(huán)使用，不但避免了其它方法中麻煩的濕處理，而且真正實(shí)現(xiàn)了循環(huán)利用，大大降低了成本。鋅法三維石墨烯產(chǎn)品ZnG具有高比表面積、優(yōu)異熱穩(wěn)定性、在空氣中和在電解液中出色的電導(dǎo)率。該工作還演示了ZnG用作雙電層型超級(jí)電容器的電極，實(shí)現(xiàn)了卓越的能量密度、功率密度、循環(huán)壽命。此工作以“Zinc-Tiered Synthesis of 3D Graphene for Monolithic Electrodes”為題發(fā)表在《Advanced Materials》上 [Adv. Mater. 2019, 31(25), 1901186]。

該工作首先研究了鋅誘導(dǎo)分層碳化法ZASP。在典型生產(chǎn)過(guò)程中，將葡萄糖和鋅粉混合、壓制成所需形狀、在惰性氣氛下加熱至1200℃，即可直接得到石墨化程度較好的三維石墨烯塊體ZnG。ZASP過(guò)程具有較高產(chǎn)率，ZnG產(chǎn)品能夠保持初始的設(shè)計(jì)外觀。ZnG是一種三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，每個(gè)泡孔都與五六個(gè)泡孔相鄰，整體趨向于緊密有序排列。ZnG泡孔的孔壁為sp2單/寡原子層，平均厚度2.2 nm。在ZnG中沒(méi)有此前固態(tài)碳源熱解方法的實(shí)心筋、實(shí)心顆粒等雜質(zhì)形貌。相比三維化還原氧化石墨烯3DRGO來(lái)說(shuō)，ZnG具有更高的化學(xué)純度、比表面積、電導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性。

該工作進(jìn)一步展示了ZnG組裝的對(duì)稱(chēng)型超級(jí)電容器器件。電化學(xué)測(cè)試表明，ZnG基超級(jí)電容器具有卓越的比電容（在0.5 A/g時(shí)，達(dá)到336 F/g）、最大功率密度（625 kW/kg）、能量密度（11.7 Wh/kg）、循環(huán)穩(wěn)定性（在電位窗口為1.4V時(shí)，循環(huán)267000圈；在額定電壓下，可循環(huán)超過(guò)1百萬(wàn)圈）、全壽命周期儲(chǔ)能密度（15 MWh/kg），遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)儲(chǔ)能器件。

鋅分層效應(yīng)出人意料地創(chuàng)造了全薄膜結(jié)構(gòu)的三維石墨烯，使ZASP方法從眾多制備方法中脫穎而出。產(chǎn)品ZnG具有高化學(xué)純度、形態(tài)純度、表面積、電導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性。同時(shí)，鋅也是一種碳化和石墨化反應(yīng)催化劑，是一種可在現(xiàn)場(chǎng)回收利用的試劑。ZASP具有良好可靠性和可控性，使用固體碳源，可以進(jìn)行大量生產(chǎn)。生產(chǎn)過(guò)程無(wú)需濕處理，工藝流程與現(xiàn)有的粉末冶金、熔模鑄造等工藝設(shè)施相兼容，為大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)開(kāi)辟了道路。

南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院王學(xué)斌教授為論文通訊作者，該研究得到了國(guó)家海外高層次青年人才、國(guó)家自然科學(xué)基金、江蘇省雙創(chuàng)人才、江蘇省自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的支持。

圖1. 三維石墨烯ZnG的合成方法、結(jié)構(gòu)、形態(tài)和拉曼光譜分析。a-c) 合成過(guò)程及光學(xué)照片；d-g) SEM、STEM、TEM圖片；h)單個(gè)泡孔孔壁——石墨烯膜的HRTEM圖；i) 拉曼光譜。

圖2. 鋅對(duì)焦的分層效應(yīng)。a) TG曲線(xiàn)；b) 700℃中間產(chǎn)物的SEM及EDS mapping圖；c) 700℃中間產(chǎn)物的TEM圖；d) c圖樣品原位生成碳膜（在鋅背景上），即分層過(guò)程；e) EELS mapping；f-i) 分層效應(yīng)示意圖；j-m) 其它類(lèi)型的金屬-碳相互作用，在使用固態(tài)碳源時(shí)這些過(guò)程不能避免實(shí)心碳或大塊碳的生成。

圖3. ZnG基超級(jí)電容器的性能。a) CV曲線(xiàn)；b) 比電容-掃速關(guān)系；c) 在1.4V下的循環(huán)穩(wěn)定性；d) 恒電位充電-恒電流放電的端電壓變化；e) 電壓降與放電電流之比；f) 對(duì)e圖進(jìn)行理論擬合得到的直流內(nèi)阻及其成分；g) Ragone圖；h) 最大功率密度-能量密度的trade-off圖；i) 多種器件的全壽命周期儲(chǔ)能比較。

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/墨玉）

注：圖片非商業(yè)用途，存在侵權(quán)告知?jiǎng)h除！