高容量NCM811材料替代中低鎳NCM材料是提升三元鋰離子電池鋰電池能量密度的有效方法。高鎳NCM具有高比容量和低成本的優(yōu)勢(shì)，但也存在循環(huán)性能較差，熱穩(wěn)定性能差等缺陷，因而限制高鎳NCM材料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

為探究高鎳NCM電極材料性能，天津力神電池股份有限公司張欣等人以NCM811/石墨體系軟包電芯為研究對(duì)象，對(duì)其進(jìn)行常溫及45℃充放電循環(huán)測(cè)試，并分析不同溫度條件下循環(huán)前后材料晶體結(jié)構(gòu)、形貌等的變化，明確循環(huán)衰減的主要影響因素，并有針對(duì)性的提出改善方案。

軟包電池制作

將PVDF充分溶解在NMP中，并加入不同導(dǎo)電劑高速勻漿分散，制備導(dǎo)電膠液。將定量的NCM811正極材料分散加入到制備的導(dǎo)電膠液中，在高速攪拌機(jī)中充分混合，制成均勻的正極漿料，將漿料雙面涂覆在鋁箔上，經(jīng)過烘干、碾壓、分切、沖切等工藝獲得正極片。

石墨負(fù)極的漿料以去離子水為溶劑，將羧甲基纖維素鈉（CMC）溶解到水中制成CMC膠液，將石墨負(fù)極材料高速分散到CMC膠液中，最后加入黏結(jié)劑丁苯橡膠（SBR），制成負(fù)極漿料，將漿料雙面涂覆在銅箔上，經(jīng)過烘干、碾壓、分切、沖切等工藝獲得負(fù)極片。

正負(fù)極間加入隔膜以疊片方式制成極組，經(jīng)極耳焊接后封裝到鋁塑殼中，然后經(jīng)過注液、化成、排氣、直封切邊等工序制成軟包電池，額定容量為4.8Ah。

電池測(cè)試與分析

分別在常溫及45℃恒溫箱中測(cè)試循環(huán)性能，容量衰減至初始容量80%時(shí)停止測(cè)試并用XRD測(cè)試循環(huán)前后樣品斷面形貌和XPS進(jìn)行循環(huán)后負(fù)極片上金屬沉積量測(cè)試。

結(jié)果與討論

NCM811/石墨實(shí)驗(yàn)軟包電池常溫及45℃1C/1C循環(huán)曲線

循環(huán)數(shù)據(jù)分析：采用平均電壓法對(duì)常溫循環(huán)衰減原因進(jìn)行分析。

NCM811/石墨實(shí)驗(yàn)軟包電池常溫循環(huán)平均電壓曲線

當(dāng)電池循環(huán)到400次時(shí)，RV上升斜率發(fā)生變化，其上升速率加快，而SV隨循環(huán)次數(shù)增加反而呈下降趨勢(shì)，說明電芯衰減的原因主要來自于電芯內(nèi)阻的升高，而非活性Li損失。

循環(huán)前后正負(fù)極的結(jié)構(gòu)變化

高鎳正極循環(huán)前后晶胞參數(shù)對(duì)比

循環(huán)前后高鎳正極材料XRD譜圖

循環(huán)前后負(fù)極材料的XRD圖

電池分別經(jīng)常溫循環(huán)以及高溫循環(huán)后c/a值發(fā)生不同程度的減小，表明循環(huán)后材料Li/Ni離子混排度增加，導(dǎo)致層狀結(jié)構(gòu)晶片層變化；同時(shí)高溫循環(huán)后，材料層狀結(jié)構(gòu)完整程度明顯減弱，晶體結(jié)構(gòu)受到破壞，使鋰離子遷移受阻，導(dǎo)致循環(huán)失效。負(fù)極材料整體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化。

循環(huán)前后正負(fù)極材料形貌表征

循環(huán)前后高鎳正極材料SEM照片

SEM電鏡照片表明，正極材料循環(huán)后出現(xiàn)大面積明顯的微裂紋乃至裂紋，高溫循環(huán)后的材料更是出現(xiàn)嚴(yán)重粉化現(xiàn)象。原因主要由于在反復(fù)充放電過程中，晶胞不斷地膨脹收縮，導(dǎo)致正極材料顆粒結(jié)構(gòu)斷裂、粉化，致使活性粒子之間接觸不良，增加電池內(nèi)阻，并且材料比表面積增加，加劇與電解液的副反應(yīng)，導(dǎo)致材料失效。

循環(huán)前后負(fù)極材料SEM照片

SEM電鏡照片表明，高溫循環(huán)后，負(fù)極表面SEI膜顯著增厚，造成Li+的消耗及電池內(nèi)阻的增長(zhǎng)。

循環(huán)前后正極過渡金屬溶出情況分析

正極材料中過渡金屬溶解，會(huì)經(jīng)電解液擴(kuò)散到負(fù)極表面然后發(fā)生還原反應(yīng)，破壞負(fù)極SEI膜導(dǎo)致其持續(xù)生長(zhǎng)，導(dǎo)致活性Li損失和電池阻抗增加。對(duì)循環(huán)前后的負(fù)極刮粉，利用ICP對(duì)負(fù)極片沉積主元素進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果證明循環(huán)后負(fù)極片上沉積主元素含量顯著增多，尤其是高溫循環(huán)后過渡金屬溶出含量大幅增長(zhǎng)。

循環(huán)前后負(fù)極ICP結(jié)果

改善措施

電池循環(huán)衰減的主要原因是由NCM811正極失效導(dǎo)致，如Li/Ni混排程度增加，導(dǎo)致層狀結(jié)構(gòu)遭到破壞；表面殘堿含量高，造成高溫氣脹和循環(huán)性能下降；高脫鋰狀態(tài)下Ni4+氧化性強(qiáng)，易釋氧，造成材料熱穩(wěn)定性不好。針對(duì)這些，對(duì)于正極NCM81材料改性方法，主要有離子摻雜、表面包覆及制備濃度梯度材料。

采用離子摻雜方式對(duì)NCM811正極材料進(jìn)行改性，使用改性后的正極材料組裝電芯，并進(jìn)行45℃循環(huán)測(cè)試，改性前后元素含量分析及循環(huán)曲線如下：

改善前后正極材料元素分析

正極改善前后45℃循環(huán)曲線

結(jié)論

高鎳NCM材料循環(huán)衰減的原因來自于內(nèi)阻變化，循環(huán)后材料Li/Ni離子混排度增加，高溫循環(huán)使材料層狀結(jié)構(gòu)破壞，鋰離子遷移受阻；循環(huán)后材料出現(xiàn)微裂紋/裂紋或嚴(yán)重粉化現(xiàn)象，致使活性粒子接觸不良，增加電池內(nèi)阻和材料比表面積，加劇與電解液副反應(yīng)；正極材料過渡金屬溶出并沉積在負(fù)極也會(huì)造成電池容量衰減。此外，負(fù)極表面SEI膜顯著增加，造成Li+消耗及電池內(nèi)阻增長(zhǎng)。

通過對(duì)正極材料進(jìn)行離子摻雜改性，可降低循環(huán)過程中晶格體積縮小風(fēng)險(xiǎn)，進(jìn)而改善電化學(xué)性能及熱穩(wěn)定性。改善后，45℃循環(huán)1000次，容量保持率由80%上升至87%，循環(huán)性能有明顯提升。

參考資料：張欣，高鎳三元鋰離子電池循環(huán)衰減分析及改善

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/江岸）

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