中國(guó)粉體網(wǎng)訊  正極材料看三元，三元材料看前驅(qū)體。三元前驅(qū)體材料是生產(chǎn)三元正極的關(guān)鍵性材料，通過(guò)與鋰源混合燒結(jié)制成三元正極，其性能直接決定三元正極材料核心理化性能。

三元前驅(qū)體材料對(duì)三元正極材料的影響

前驅(qū)體雜質(zhì)會(huì)帶入正極材料，影響正極雜質(zhì)含量；

• 前驅(qū)體粒徑大小、粒徑分布直接決定三元正極粒徑大小、粒徑分布；

• 三元前驅(qū)體比表面積、形貌直接決定三元正極比表面積、形貌；

• 三元前驅(qū)體元素配比直接決定三元正極元素配比等。

三元正極的粒徑、形貌、元素配比、雜質(zhì)含量等理化性能將影響鋰電池能量密度、倍率性能、循環(huán)壽命等核心電化學(xué)性能。

三元前驅(qū)體材料的制備方法及存在的問(wèn)題

三元前驅(qū)體的制備技術(shù)主要有溶膠凝膠法、噴霧熱解法、沉淀法。

溶膠凝膠法是一種常見(jiàn)的軟化學(xué)方法，具有均勻性好、合成溫度低等優(yōu)點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)材料組分分子或原子級(jí)的均勻混合，但也存在工藝復(fù)雜、成本高等缺點(diǎn)。

噴霧熱解法將可溶性金屬鹽和沉淀劑在噴霧干燥器中進(jìn)行霧化，然后干燥，此方法合成出的材料顆粒大小比較一致，化學(xué)成分分布比較均勻，工藝比較簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)，且耗時(shí)短，是工業(yè)生產(chǎn)正極材料的方法之一。

共沉淀法是前驅(qū)體材料的主流制備方法，可以精確控制各組分的含量，并且實(shí)現(xiàn)組分的原子級(jí)混合；通過(guò)調(diào)整溶液濃度、pH值、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、攪拌轉(zhuǎn)速等合成工藝參數(shù)，可以制備不同粒度、形貌、密度、結(jié)晶程度的材料。

目前，國(guó)內(nèi)外正極材料廠家主要采用共沉淀-高溫固相法來(lái)制備正極材料，但其二次顆粒隨著電池充放電次數(shù)增加，尤其在高電壓下，一次粒子之間的界面極易產(chǎn)生微裂紋或粉化，提高了界面電阻，極化增大，二次球形顆粒內(nèi)部孔隙多，接觸面積大，副反應(yīng)增多，產(chǎn)氣嚴(yán)重，從而導(dǎo)致電池循環(huán)性能和安全性能惡化。

三元前驅(qū)體材料的改性

目前研發(fā)的焦點(diǎn)多集中在對(duì)正極材料改性上，如摻雜、包覆等，但是，正極改性(摻雜或包覆)存在著均勻性差、工序多、耗能多的缺點(diǎn)，因此研究者逐漸開始重視前驅(qū)體的改性。

1)前驅(qū)體預(yù)氧化

前驅(qū)體預(yù)氧化一方面能夠消除前驅(qū)體內(nèi)部的缺陷，同時(shí)還能夠減低Li⁺/Ni²⁺混排，提高材料的電化學(xué)性能。

ZHANG Qiyu等用Mn(NO₃)₂對(duì)Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂進(jìn)行預(yù)氧化的處理，其中正極材料的電化學(xué)性能也得到了明顯的提高，容量保持率從79.04%提高到90.73%，交流阻抗也大大減小。

2)元素?fù)诫s

在燒結(jié)過(guò)程摻雜通常會(huì)有摻雜不均勻的現(xiàn)象，可能還會(huì)為了保證摻雜量、提高摻雜均勻性而提高燒結(jié)溫度或者增加燒結(jié)工序，存在著均勻性差、能耗高和工序多的缺點(diǎn)。因此，近年來(lái)研究者逐漸將元素?fù)诫s作用在前驅(qū)體上，改善摻雜的均勻性，減少燒結(jié)工序，提高正極材料的電化學(xué)性能。

HE T等研究了在三元高鎳前驅(qū)體Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)的外層梯度摻雜Zr⁴⁺，在不對(duì)材料容量產(chǎn)生較大影響的前提下，大大提高了材料穩(wěn)定性，循環(huán)和倍率性能也得到明顯提高。

3)核殼和梯度結(jié)構(gòu)

三元高鎳正極材料表面晶體結(jié)構(gòu)會(huì)隨著循環(huán)而發(fā)生轉(zhuǎn)變，高脫鋰態(tài)下伴隨產(chǎn)生NiO扭曲，同時(shí)材料結(jié)構(gòu)容易發(fā)生釋氧，導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定；更為嚴(yán)重的是，釋放的氧與電解液發(fā)生反應(yīng)，帶來(lái)脹氣、熱失控甚至爆炸等一系列問(wèn)題。研究者考慮到用核-殼結(jié)構(gòu)解決這一問(wèn)題。有研究表明核殼結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致容量較低，但其循環(huán)穩(wěn)定性得到明顯提高。

基于核殼結(jié)構(gòu)的缺陷，研究者提出了濃度梯度材料。SUN Y K等合成具有濃度梯度的前驅(qū)［Ni_0.67Co_0.15Mn_0.18］(OH)₂，經(jīng)混鋰、燒結(jié)后得到具有濃度梯度的正極材料，材料的容量影響不大，循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性均得到提高。

4)晶面誘導(dǎo)調(diào)控

控制前驅(qū)體的結(jié)晶及微結(jié)構(gòu)是一種有效的改善材料循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能的有效方法，且該方法不像前述方法會(huì)對(duì)材料的其他性能產(chǎn)生影響。

六方層狀結(jié)構(gòu)的{001}面對(duì)于Li+脫嵌來(lái)說(shuō)是沒(méi)有電化學(xué)活性的，垂直于{001}面的六個(gè)側(cè)面{010}是Li⁺脫嵌的主要通道；由于{001}的表面能較低，材料微結(jié)構(gòu)中通常會(huì)暴露更多的{001}面，不利于Li⁺的脫嵌。因此，促進(jìn)晶體沿著c軸生長(zhǎng)，抑制其在a軸方向的生長(zhǎng)，能夠暴露更多的{010}活性面，從而提高Li⁺脫嵌能力，提高材料的電化學(xué)性能。

參考來(lái)源：

石墨盟.高鎳三元正極三元前驅(qū)體，巨頭正在形成

張臻.鋰電三元正極材料前驅(qū)體的研究進(jìn)展

孫靜.高鎳三元前驅(qū)體改性研究進(jìn)展

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/墨玉）

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