中國(guó)粉體網(wǎng)訊 1984年Goodenough小組發(fā)現(xiàn)了尖晶石錳酸鋰（以下簡(jiǎn)稱錳酸鋰）正極材料，因其具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、儲(chǔ)量巨大、大電流充放電能力和耐過(guò)充性能好、成本低廉以及無(wú)毒無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，是被廣泛看好與研究的鋰電正極材料之一。但是錳酸鋰電池在循環(huán)過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)Mn的溶解，Jahn-Teller效應(yīng)與電解液的分解等現(xiàn)象，導(dǎo)致錳酸鋰電池容量衰減較快，高溫性能較差，嚴(yán)重影響錳酸鋰正極材料的應(yīng)用，也是其沒(méi)有被大規(guī)模應(yīng)用的根本原因。
錳酸鋰的制備
錳酸鋰的合成方法主要包括溶膠-凝膠法、微波合成法、乳膠干燥法、固相合成法等幾種。
固相法是比較傳統(tǒng)的合成方法，其存在的不足之處主要有：機(jī)械混合，高溫時(shí)間長(zhǎng)，難以控制產(chǎn)物表面的粒子尺寸和形態(tài)。
沉淀法和溶膠-凝膠法能夠彌補(bǔ)固相反應(yīng)的缺陷，起到改善錳酸鋰性能的作用，可是仍然不能大幅度減少反應(yīng)時(shí)間，而且存在步驟較多的問(wèn)題。
研究者們嘗試新的合成方法，期望得到讓人滿意的錳酸鋰材料，例如日本研究者在鋰離子蓄電池正極材料錳酸鋰的合成過(guò)程中采用了液體激光消融技術(shù)，結(jié)果令人十分滿意。液體激光消融技術(shù)使不同納米粒子在瞬間一步制備，這樣大大減少了合成程序。
Luo Jiayan等采用的方法為軟化學(xué)方法。這種方法形成的LiI/MnO2懸浮液是將LiI以及電解MnO2溶于乙腈中得到的，低溫加熱懸浮液，再經(jīng)過(guò)離心過(guò)濾后，最后進(jìn)行600℃退火處理得到錳酸鋰。
錳酸鋰的改性
然而單純從制備方法入手好像還不能完全解決錳酸鋰的問(wèn)題，研究者們又開始對(duì)錳酸鋰進(jìn)行改性研究。
①表面包覆
表面包覆改性，是指在錳酸鋰表面包覆一層能抵抗電解液侵蝕的保護(hù)層，只允許鋰離子自由通過(guò)，而氫離子則不能通過(guò)，進(jìn)而可以減弱電解液對(duì)錳酸鋰表面的侵蝕作用，抑制Mn的溶解，從而達(dá)到提高錳酸鋰性能的效果。
對(duì)包覆材料的要求：具有良好的穩(wěn)定性，不溶于電解液，在高電位下性質(zhì)穩(wěn)定，與錳酸鋰覆合良好，具有較好的鋰離子與電子的傳導(dǎo)性，且不能與錳酸鋰材料發(fā)生反應(yīng)。
表面包覆技術(shù)可以顯著提高錳酸鋰電池的性能，使其更具有實(shí)用性。而且從目前的包覆材料的作用機(jī)理來(lái)看，大多數(shù)包覆材料工作的機(jī)理一般都不是單一的，而是相互交叉共同作用，從而提高錳酸鋰電池性能的。
②摻雜
摻雜是常用的改性方法之一，而稀土元素因具有一些特殊性質(zhì)而被用于對(duì)錳酸鋰材料的改性摻雜。稀土離子摻雜改性能夠很好地改善材料的循環(huán)性能及其電化學(xué)性能。目前，稀土元素Pr，Sm，Dy，Nd，Ce，Y，Eu，Yb，Gd等在材料中摻雜過(guò)。
有研究者采用固相反應(yīng)法合成了鋰錳氧化合物，其具有尖晶石結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行了鑭等元素的單元摻雜修飾。通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，摻雜后的材料具有較高的可逆容量，同時(shí)還具有非常不錯(cuò)的循環(huán)性能(充電電壓在4.08和4.20V，放電電壓在4.00和3.88V)。
一種元素的摻雜可以從一個(gè)方向保證材料的充放電容量同時(shí)確保結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，多種不同的摻雜元素會(huì)協(xié)同作用，從不同方向保證材料的充放電容量，確保結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。多種不同的摻雜元素協(xié)同作用將會(huì)是未來(lái)稀土摻雜改性尖晶石型錳酸鋰汽車動(dòng)力電池正極材料的重要發(fā)展方向。
錳酸鋰市場(chǎng)現(xiàn)狀
2019年錳酸鋰材料出貨量5.7萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)了5.56%，增長(zhǎng)原因主要受小動(dòng)力以及低容數(shù)碼類電池帶動(dòng)。但是總的需求量還是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及三元材料和磷酸鐵鋰材料，所以產(chǎn)量也一直上不去。
錳酸鋰在價(jià)格方面還是比較有優(yōu)勢(shì)的。近兩年來(lái)錳酸鋰的價(jià)格都是正極材料中最低的。
有分析稱未來(lái)錳酸鋰電池會(huì)在電動(dòng)自行車領(lǐng)域搶得先機(jī)，SMM預(yù)計(jì)，由于目前電動(dòng)自行車市場(chǎng)保有量巨大，在新國(guó)標(biāo)正式實(shí)施后，電動(dòng)自行車對(duì)鋰離子電池的需求會(huì)逐年增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)在2021年達(dá)到20GWh。同時(shí)，錳酸鋰電池在電動(dòng)自行車中的應(yīng)用比例會(huì)逐年增加，到2021年，錳酸鋰電池的應(yīng)用比例達(dá)到80％。
我國(guó)錳酸鋰生產(chǎn)企業(yè)主要有：湖南長(zhǎng)遠(yuǎn)鋰科、無(wú)錫晶石、湖南瑞翔、天津巴莫、新鄉(xiāng)格瑞恩、山東臨沂杰能新能源、深圳源源、廣州鴻森、江西博能新材料、當(dāng)升科技、湖南杉杉、深圳天驕、中信國(guó)安盟固利等。
材料都是好材料，關(guān)鍵看人們?cè)趺慈ダ�，�?duì)錳酸鋰的研究應(yīng)該進(jìn)一步加強(qiáng)，說(shuō)不定它就是下一代正極材料中的王者。
參考來(lái)源：
陳姿.尖晶石錳酸鋰表面包覆改性材料作用機(jī)理研究進(jìn)展
李穎.尖晶石錳酸鋰作為動(dòng)力電池正極材料研究進(jìn)展
高工鋰電網(wǎng).GGII：2019正極材料出貨量40.4萬(wàn)噸 同比增長(zhǎng)32.5%
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/墨玉）
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