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塑料助劑研制呈“六化一熱”走勢


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    環(huán);

    目前國內(nèi)大都使用鉛熱穩(wěn)定劑,因此在環(huán)保方面存在著隱患。目前鉛熱穩(wěn)定劑在美國已被禁用,歐洲也計劃禁用,在美國有機錫熱穩(wěn)定劑早已全面取代了鉛熱穩(wěn)定劑。在亞洲,中國和印度仍是最大的用戶,國內(nèi)一些PVC水管等管材生產(chǎn)企業(yè)由于生產(chǎn)成本及技術(shù)方面的原因,仍在大量使用鉛熱穩(wěn)定劑。隨著人們對健康問題的日益關(guān)注和環(huán)保法規(guī)的逐漸完善,鉛熱穩(wěn)定劑在塑料水管的生產(chǎn)中必將被安全性較高且成本合理的有機錫熱穩(wěn)定劑所取代。另外,我國塑料門窗生產(chǎn)中使用的幾乎都是鉛熱穩(wěn)定劑,雖然并不直接與人體接觸,但仍對環(huán)境和健康造成威脅。尤其是目前不少廠家的塑料門窗產(chǎn)品已經(jīng)開始走出國門,因此無論是國內(nèi)消費者還是出口產(chǎn)品,都將對塑料門窗產(chǎn)品的綠色安全標(biāo)準(zhǔn)提出更嚴(yán)格的要求。但由于目前有相當(dāng)數(shù)量的生產(chǎn)廠家對此尚未有充分的認識,而且由于技術(shù)力量薄弱,塑料門窗行業(yè)全面淘汰鉛熱穩(wěn)定劑尚需時日。

    目前,開發(fā)環(huán)保型產(chǎn)品也成為國外的熱點。比如阻燃劑這種賦予聚合物制品難燃性和抑煙性的功能化助劑,一般分為溴系阻燃劑、氯系阻燃劑、磷系阻燃劑、無機系阻燃劑幾大類。目前國外雖然仍以綜合性能優(yōu)良的溴系阻燃劑為主,但隨著環(huán)保要求日益嚴(yán)格,降低阻燃劑毒性以及開發(fā)無毒阻燃劑已成為研究熱點。其中,磷系阻燃劑正向高功能化、高附加值方向發(fā)展,它具有阻燃和增塑雙重功能,產(chǎn)生的毒性氣體和腐蝕性氣體比鹵系阻燃劑少。三氧化二銻阻燃劑主要開發(fā)超細顆粒和膠體,以此調(diào)節(jié)氫氧化鋁的粒徑分布,增強阻燃效果。此外,國外不少公司正在尋求各種無機阻燃劑復(fù)配方法。目前在全球范圍內(nèi),有關(guān)阻燃劑的生產(chǎn)、使用和回收方面的安全問題已受到各國政府及企業(yè)的普通重視。如今全球大型阻燃劑生產(chǎn)商都承諾對其產(chǎn)品在安全性方面負責(zé),并提供詳盡而可靠的相關(guān)信息及資料。一旦發(fā)現(xiàn)對人類健康和環(huán)境具有可疑危害的阻燃劑,即對其進行全面的毒性評估,并對它們的生產(chǎn)、使用及回收嚴(yán)格控制。當(dāng)確證其不宜使用后,立即停止生產(chǎn)和銷售,如三(二溴丙基)磷酸酯及五溴二苯醚。此外,幾乎所有阻燃劑的使用均有規(guī)可循,只要遵守這些規(guī)定,并采取有效的防范措施,阻燃劑就不會對環(huán)境產(chǎn)生負面效應(yīng)。

    主要用于長效農(nóng)膜生產(chǎn)的光穩(wěn)定劑,按其作用機理大致分為紫外線吸收劑、猝滅劑、自由基捕獲劑和光屏蔽劑4類。其中受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)具有高效多功能、無毒等優(yōu)點,已成為21世紀(jì)光穩(wěn)定劑的發(fā)展方向,而淘汰低分子量光穩(wěn)定劑轉(zhuǎn)向發(fā)展相對高分子量、多官能團化、非堿性與反應(yīng)型品種已成為一種趨勢。

   發(fā)展高速化

    抗靜電劑也是近年來發(fā)展較快的一類品種。主要用于聚苯乙烯、ABS及其他苯乙烯系聚合物的處理,由于內(nèi)添加型抗靜電劑通常具有潤滑的功效,所以有時難以與潤滑劑相區(qū)別。2003年、2004年兩年,北美地區(qū)的抗靜電劑市場以4%左右的幅度增長,大多使用在電子家電產(chǎn)品以及食品包裝材料上。從抗靜電劑種類來看,乙胺類多使用在聚烯烴上,作為電子設(shè)備包裝;而季胺化合物常使用在PVC上,如工業(yè)傳送帶、磁片包裝及瓶子等;脂肪酸酯類則多用于聚烯烴內(nèi)部抗靜電。未來幾年我國抗靜電劑需求將以年均10%?15%的速度增長,預(yù)計2005年我國抗靜電劑需求量將達到4000?4500t左右。目前國內(nèi)生產(chǎn)能力不足,尤其是高性能新品種抗靜電劑生產(chǎn)能力較小、品種較少,尚不能完全滿足國內(nèi)合成材料領(lǐng)域的需求。
              
    透明劑是成核劑中的一個分支,約90%的透明劑用于透明聚丙烯(C—PP)的生產(chǎn)。透明劑賦予原本不透明的PP以良好的透明度,使得成本很低的C—PP不但在許多方面可以替代較貴的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PS和聚碳酸酯(PC)等透明塑料材料,而且可改進PP的剛性、抗沖強度、熱變形溫度等物理、力學(xué)性能。Milliken化學(xué)公司開發(fā)的第三代Millad3988較前兩代在霧度、光澤度、結(jié)垢和氣味方面大有改進。三井東亞公司開發(fā)了改進NC—4第二代透明劑,不僅改進結(jié)垢,提高透明性且優(yōu)化了成核速度。舍林公司新開發(fā)的透明劑縮短注塑循環(huán)時間,減少結(jié)垢和氣味,且分散性和成核效率優(yōu)良。在歐洲,透明PP擬替代PVC和PS包裝材料,它可減輕質(zhì)量和降低成本。在日本透明PP已進入工業(yè)容器和醫(yī)用注射器市場,并正在進入錄像和軟盤的PS市場。

    目前全球阻燃劑總用量每年已達120萬噸,今后5年仍將以年均4%~5%的速度持續(xù)增長,其發(fā)展趨勢則是在提高阻燃性能的同時,更加注重環(huán)保與生態(tài)安全。在阻燃聚丙烯中,2001年無鹵阻燃的比重已達到24%。據(jù)最新報道,美國通用電氣塑料公司開始在國際市場上供應(yīng)3種高性能符合生態(tài)要求的無鹵阻燃塑料,即無鹵阻燃碳酸酯、無鹵阻燃PC/ABS及無鹵阻燃改性聚苯醚。采用這類新阻燃塑料制成的元器件不僅能達到日益嚴(yán)格的阻燃標(biāo)準(zhǔn),而且也符合生態(tài)要求,在國際市場上具有很強的競爭力。美國近年還生產(chǎn)出適用于制造敏感電子元器件的無鹵阻燃聚酰胺。此外,無鹵硅系阻燃聚碳酸酯在電子、電氣行業(yè)中更受青睞,日本NEC公司與陶氏公司聯(lián)合開發(fā)的聚硅氧烷阻燃聚碳酸酯就是最新的無鹵阻燃樹脂之一,其性能可與傳統(tǒng)溴系阻燃產(chǎn)品媲美,而且價格并不高,且其加工性能也較好,特別是沖擊強度幾乎與未阻燃聚碳酸酯相同。目前無鹵阻燃塑料的研制和開發(fā)方興未艾,其市場份額正穩(wěn)步增長。

多功能化

   隨著人們對產(chǎn)品質(zhì)量、性能要求的提高,開發(fā)高效、多功能的塑料助劑產(chǎn)品已成為國外大公司和科研機構(gòu)工作的重點。例如塑料抗氧劑,近年來國外硫類抗氧劑的開發(fā)速度相對放慢,許多公司把重點轉(zhuǎn)移到主劑和輔劑復(fù)合使用的開發(fā)上,以實現(xiàn)產(chǎn)品分子質(zhì)量高、熱穩(wěn)定性好、不污染、不變色的特點。又如,聚合物用金屬離子鈍化劑向多功能化發(fā)展。塑料包裝業(yè)特別是用于食品和醫(yī)藥包裝的塑料生產(chǎn)廠商,對維生素E類抗氧劑表現(xiàn)出極大興趣。維生素E的有效成分為α-生育酚(ATP),不僅具有極高的抗氧化性,而且可以消除或降低塑料包裝材料內(nèi)的異味。在其他類型的助劑中,主要用于降低塑料制品表面電阻、消除表面靜電的抗靜電劑,目前國外在耐久、耐熱、功能性、阻燃性和透明性等方面都有較大提高,品種已形成系列化。國外抗沖改性劑在綜合性能優(yōu)良的ACR(丙烯腈—苯乙烯共聚物)以及MBS(甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯共聚物)中的用量迅速增加,另外,還有一些功能助劑也已開始形成市場規(guī)模,如發(fā)泡劑、潤滑劑、著色劑、偶聯(lián)劑、生物抑制劑、防霧劑、增強劑和填充劑、成核劑、降解劑等,盡管需求量還相對較少,但發(fā)展前景不容忽視。

     新效能化

  從理論上說,只要市場對塑料有新的效能的要求,就有塑料改性的新的動力,同時帶動產(chǎn)生新效能塑料添加劑。所以新效能添加劑正是不少添加劑供應(yīng)商開發(fā)的重點。近年來蓬勃發(fā)展的新型效能添加劑包括透明劑、抗菌劑、永久型抗靜電劑、稀土穩(wěn)定劑等已逐步在市場中得到了自己的地位。除此之外,新的效能添加劑還在不斷涌現(xiàn)。

    瑞士Ciba公司繼成功推出PP無紡布用的永久型親水改性劑Irgasurf HL 560后,最近又推出了一種新改性劑Irgatec             CR  76。該產(chǎn)品用于融噴級PP無紡材料,而生產(chǎn)時只需采用紡粘級PP或回收PP纖維料作為原料,這樣既可滿足融噴級PP無紡材料的性能要求,又可解決融噴級PP原料瓶頸的問題。美國Great            Lakes公司推出復(fù)配穩(wěn)定體系A(chǔ)nox FiberPlus,據(jù)介紹,該產(chǎn)品是適于PP纖維的光及長效熱穩(wěn)定體系,并在使用過氧化物工藝中可減少過氧化物的添加量。

    Ciba公司推出了新型PET鏈擴展劑Irgamod RA 20。該產(chǎn)品可以擴展PET的分子量,提高其力學(xué)性能。瑞士Clariant           Masterbatches公司與Johnson Polymer公司合作推出鏈擴展母料CESA—extend系列。據(jù)報道該系列產(chǎn)品用于回收的聚酯及PC/ABS和PET/PA等材料,作用是提高分子量,提高機械性能及加工性能。荷蘭Holland

     Colours推出了一種叫做TintMask的添加劑,它可以遮蓋回收含顏色的PET由于殘留顏料顆粒引起的不良外觀,添加量為0.02%~0.05%。

    法國ATOFINA公司推出的抗沖改性劑Clearstrength           303H是專門為滿足透明硬PVC的要求而開發(fā)的,同時兼顧了抗沖和透明的雙重要求。Ciba公司推出的新型光穩(wěn)定劑Tinuvinn            XT833,是用于軟PVC制品的光穩(wěn)定體系,可以將制品的壽命提高到20年。美國Crompton公司推出有機錫穩(wěn)定體系Mark 2289是一種穩(wěn)定劑/潤滑劑體系,據(jù)稱該產(chǎn)品適于戶外用PVC型材。

    隨著法規(guī)的日益嚴(yán)格,許多戶外用塑料制品不僅需要具有良好的耐候性,也需要具有阻燃性能。市場呼喚著新的耐候阻燃塑料的出現(xiàn)。Ciba公司推出的Tinuvin FR就是結(jié)合了阻燃和耐候雙重功能的新型添加劑,它適于戶外用PP厚制品,如體育場座椅等。另據(jù)報道,美國Albemarle公司的阻燃劑Saytex 8010 、美國Great Lakes公司的阻燃劑Firemaster 2100和DSBG FR一245等,可以為塑料制品在阻燃的基礎(chǔ)上提高耐候性。

   Ciba公司繼推出用于PET的紫外線阻隔劑Shelfplus UV             1100后,又于近期推出了用于PE薄膜的紫外線阻隔劑Shelfplus UV             4100,該產(chǎn)品用于聚烯烴包裝薄膜,可以阻隔對食品等被包裝物有害的紫外線,延長貨架時間。

     填料納米化

    這是當(dāng)前研究的熱點之一,各種納米無機粉體/聚合物復(fù)合材料的研究成果不斷問世,人們已經(jīng)將納米無機粉體歸入一類新的效能添加劑。目前的趨勢是,在開發(fā)鏈上的不同公司密切合作開發(fā)納米復(fù)合材料,即樹脂——添加劑——改性——制品。例如,美國PolyOne公司與添加劑供應(yīng)商Nanocor合作,開發(fā)了濃縮母料Nanoblend,這種產(chǎn)品可使PP制品的阻燃性得到很大的改善;另外該公司最近開發(fā)成功的納米改性料MaxxamLST,就是與樹脂供應(yīng)商Basell、添加劑供應(yīng)商Southern Clay以及終端用戶GM聯(lián)合開發(fā)而成的。這種產(chǎn)品具有加工溫度低、流動性好、冷卻快等優(yōu)點,因此可以節(jié)省材料、縮短加工周期、降低能耗和設(shè)備損耗,這種產(chǎn)品主要用于汽車內(nèi)、外飾件制品等。

    納米復(fù)合材料的高阻隔性有利于降低瓶子的厚度、降低總成本。最近Nanocor公司與日本三菱瓦斯化學(xué)公司聯(lián)合開發(fā)出新的尼龍MXD6納米復(fù)合材料M9,對CO2和O2的阻隔率分別提高50%和70%,而不影響透明性和抗剝離性。三層結(jié)構(gòu)的啤酒瓶(PET/M9/PET)可達到美國(110天)和歐洲(180天)的啤酒保質(zhì)期要求。Albemarle公司最近推出MARTINAL(r) &MAGNIFIN(r)CHAR (tm)級阻燃劑,這兩種阻燃劑分別基于氫氧化鋁和氫氧化鎂,并以納米級分散于材料中,提高了產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定性和顏色穩(wěn)定性(藍移),減少了殘留醛類化合物的含量。它既可用于PET聚合,又可用于PET回收料。

     “一包裝”復(fù)合化

    為滿足制品在加工及使用中的各種性能和要求,諸如在不同熱穩(wěn)定劑之間、穩(wěn)定劑與增塑劑、潤滑劑、抗氧劑等其他助劑之間,需存在協(xié)同效應(yīng)。為了達到理想的穩(wěn)定效果,將它們按適當(dāng)?shù)谋壤c方法復(fù)合混配,制成“一包裝”(one-pack)式穩(wěn)定劑體系,不僅提高了穩(wěn)定效果,而且還減少了環(huán)境污染。Cardinal公司開發(fā)的SL-25是一個具有代表性的品種。它是由丁基錫穩(wěn)定劑、石蠟、硬脂酸鈣和氧化聚乙烯共混得到潤滑/熱穩(wěn)定“一包裝”式品種。又如Chem-son公司的Naftomix和Naftosafe也是“一包裝”式的穩(wěn)定劑與潤滑劑。此外英國Akcros公司亦已著手開發(fā)適用于硬質(zhì)PVC的非金屬熱穩(wěn)定劑,以便滿足整個歐洲有關(guān)環(huán)保與生態(tài)法規(guī)的要求,正如該公司最近開發(fā)的Interlite

    “一包裝”系列產(chǎn)品,革除了配合時穩(wěn)定劑、潤滑劑添加和計算過程,使制品更具優(yōu)異的物理性能。顯然,各種助劑組分之間協(xié)同機理的研究和協(xié)效組分的開發(fā)是未來助劑復(fù)合化技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。

     抗菌化

   用抗菌材料制作的抗菌產(chǎn)品,可使材料表面的抗菌成分殺死病菌,或抑制材料表面的微生物繁殖,進而達到衛(wèi)生、安全的目的。這種抗菌方式與傳統(tǒng)的化學(xué)滅菌、物理滅菌相比,具有長效、廣譜、經(jīng)濟、方便等特點,而且它的衛(wèi)生自潔功能減少了交叉感染、疾病傳播,免去了清洗、保潔等繁重勞動。目前,中國有50多家抗菌材料研究重點機構(gòu),抗菌產(chǎn)品生產(chǎn)廠家超過500多家?咕牧洗罅繎(yīng)用在家電、日用品、衛(wèi)生、包裝、家具、通信、文具、玩具、皮革等30多種產(chǎn)品領(lǐng)域。全球抗菌劑在塑料中應(yīng)用日益廣泛,年增長率約為3.5%~4%。北美是使用抗菌劑(包括生物抑制劑)最多的地區(qū),占全球總用量的40%;其次是日本,占20%。而日本的人均抗菌劑使用量最大,遠超北美和歐洲。由于新的抗菌劑品種注冊手續(xù)嚴(yán)格且費用高昂,許多添加劑供應(yīng)商著重開發(fā)現(xiàn)有品種的新應(yīng)用。

    在有機抗菌劑方面、瑞士Sanitized公司最近推出了一種可用于聚氯乙烯和聚氨酯的新型添加劑——“Sanietized PL 21-60”。這種新產(chǎn)品的優(yōu)點集中展現(xiàn)為如下幾方面:創(chuàng)新配方和廣泛效用。由于革新了配方,在很少用量的情況下,這種活性劑產(chǎn)生了良好長期的效率,特別是在外裝飾材料和可洗滌紡織品的應(yīng)用上。與其他活性劑所不同的是,這種新抗菌添加劑對霉菌、真菌、藻類和細菌都能發(fā)揮效力。在所進行的皮膚測試中,活性成分對皮膚表現(xiàn)得特別友好。試驗表明對霉菌、細菌和藻類的抑制作用十分有效,因而可以避免難聞氣味和瑕疵產(chǎn)生。由于特殊組分,“Sanitied PL 21—60”能夠十分容易的與聚氯乙烯或聚氨酯合成一體而廣泛用于鋪地材、防水油布和帳篷、傳輸帶、衣/鞋用人造革、家具、床墊被服、浴簾、體育場館和家用海綿等。

    Ciba公司推出的抗藻劑,可用于低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及PVC等塑料制品的表面抗藻。在無機抗菌劑方面,銀或鋅體系是最為廣泛使用的體系。Ciba公司推出的銀系抗菌劑IrgaguardB系列產(chǎn)品,特別適于透明制品,如PET等。

     環(huán)保、法規(guī)與建議

    在法規(guī)方面主要集中在鄰苯二甲酸酯增塑劑、鹵素阻燃劑和重金屬熱穩(wěn)定劑上。目前爭議較大的增塑劑是鄰苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)(主要用于醫(yī)用軟PVC制品)和鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)                      (主要用于軟PVC玩具制品),這兩種增塑劑在歐洲自1999年起就被禁止用于兒童玩具及其他兒童用制品。最近由日本一家研究機構(gòu)做的報告顯示,DEHP未顯示通常所認為的對動物生殖系統(tǒng)的負面影響。而最近由德國ERMNGEN大學(xué)所進行的一項研究成果則顯示,日常生活中人攝入的DEHP的劑量遠大于之前的假設(shè),由此而要求歐洲化學(xué)品局(ECB)對DEHP重新進行評估。有關(guān)DEHP的爭論看來還要繼續(xù)下去。在DINP方面,2003年年初美國消費品安全委員會(CPSC)否決了一個要求禁止在玩具中使用PVC的要求,理由是它所做的研究顯示,兒童通過玩具所攝入的DINP量遠低于人體可接受的水平。歐洲增塑劑和中間體理事會也指出,根據(jù)最近對DINP的危險評估報告,DINP沒有危險,歐盟委員會應(yīng)撤銷禁令。盡管如此,增塑劑供應(yīng)商還是力圖避開這些有爭論的產(chǎn)品,積極尋找替代產(chǎn)品。例如,BASF購買SUNOCO公司的增塑劑業(yè)務(wù)后,將其原有的低端產(chǎn)品DOP轉(zhuǎn)成生產(chǎn)更高附加值的非鄰苯二甲酸產(chǎn)品Hexamol DINCH。

    在鹵素阻燃劑方面,歐盟在考慮禁用五溴聯(lián)苯醚(PBDE)和八溴聯(lián)苯醚(OBDE),美國加州也準(zhǔn)備從2008年起禁用這兩種阻燃劑。

    重金屬熱穩(wěn)定劑是長期以來被懷疑是可致癌物質(zhì),因此鎘/鋅穩(wěn)定劑已經(jīng)在全球范圍內(nèi)被鈣/鋅穩(wěn)定劑所取代;在北美,鉛穩(wěn)定劑在很大程度上被有機錫所取代。

    針對塑料助劑現(xiàn)狀與發(fā)展走勢,我國應(yīng)該制定相應(yīng)的對策。首先必須加快助劑生產(chǎn)企業(yè)重組、兼并步伐,盡早實現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn),增強競爭力。其次,以優(yōu)惠政策吸引外資和高水平技術(shù),以高技術(shù)含量的制品投放市場,提高企業(yè)的整體水平。第三,引進或開發(fā)高效能化、環(huán)保化“一包裝”產(chǎn)品,在滿足國內(nèi)市場的同時,開拓國際市場。另外,對于國內(nèi)的企業(yè)而言加強售后服務(wù),提高品牌意識,打造名牌產(chǎn)品是我國企業(yè)立于不敗之地的關(guān)鍵。
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