中國粉體網(wǎng)訊  為了促進(jìn)鋰電行業(yè)的健康發(fā)展，我國從2009年開始就陸續(xù)頒布了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，鋰離子電池負(fù)極材料的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)也在持續(xù)制定發(fā)布中。截至目前，我國已頒布的鋰離子電池負(fù)極材料相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)有7項(xiàng)，我國正在制定或修訂的鋰離子電池負(fù)極材料相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)有軟炭、硅炭2項(xiàng)。

我國已頒布的鋰離子電池負(fù)極材料相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

一般而言，負(fù)極材料的關(guān)鍵性技術(shù)指標(biāo)有：晶體結(jié)構(gòu)、粒度分布、振實(shí)密度、比表面積、pH、水含量、主元素含量、雜質(zhì)元素含量、首次放電比容量和首次充放電效率等。相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的制定不僅可以規(guī)范鋰離子電池負(fù)極材料的各項(xiàng)指標(biāo)參數(shù)，也可用于指導(dǎo)其實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用。

1.負(fù)極材料的晶體結(jié)構(gòu)

不同的晶體結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成會造成粉體的物理化學(xué)特性千差萬別，進(jìn)而影響到粉體的應(yīng)用。下面以目前常用的石墨類負(fù)極材料及Li4Ti5O12為例說明。

石墨和Li4Ti5O12的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)

常用的負(fù)極材料石墨有兩種晶體結(jié)構(gòu)，一種是六方相，一種是菱方相。晶體結(jié)構(gòu)的有序程度和發(fā)生石墨化的難易程度相關(guān)。石墨化度越大，碳材料越容易石墨化，同時(shí)晶體結(jié)構(gòu)的有序程度也越高。其石墨化程度越高，相應(yīng)晶格缺陷越少，電子的遷移阻力越小，電池的動力學(xué)性能會得到提升。

此外，Li4Ti5O12為立方尖晶石結(jié)構(gòu)，屬于Fd-3m空間群，具有三維鋰離子遷移通道，與其嵌鋰產(chǎn)物（Li7Ti5O12）的結(jié)構(gòu)相比，晶胞參數(shù)差異不大（0.836nm→0.837nm），被稱為“零應(yīng)變材料”，因而具有非常優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，允許高倍率充放電，在動力電池和大規(guī)模儲能中也有一定的應(yīng)用。

商業(yè)上廣泛使用的鋰離子電池負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)

（a）石墨（b）Li4Ti5O12

2.負(fù)極材料的粒度分布

負(fù)極材料的粒度分布會直接影響電池的制漿工藝以及體積能量密度。在相同的體積填充份數(shù)情況下，材料的粒徑越大，粒度分布越寬，漿料的黏度就越小，這有利于提高固含量，減小涂布難度。另外，材料的粒度分布較寬時(shí)，體系中的小顆粒能夠填充在大顆粒的空隙中，有助于增加極片的壓實(shí)密度，提高電池的體積能量密度。

負(fù)極材料標(biāo)準(zhǔn)中的粒度要求

3.負(fù)極材料的密度

密度是指材料在絕對密實(shí)狀態(tài)下單位體積的質(zhì)量。粉體材料一般都是有孔的，在計(jì)算材料密度時(shí)，根據(jù)是否將這些孔體積計(jì)入，可分為真密度、有效密度和表觀密度，而表觀密度又分為壓實(shí)密度和振實(shí)密度。在實(shí)際應(yīng)用中，生產(chǎn)廠家更為關(guān)心的是材料的表觀密度。

對于負(fù)極材料，密度會直接影響到電池的體積能量密度。對于同一種材料，其壓實(shí)密度越大，體積能量密度也越高，因此標(biāo)準(zhǔn)中對各項(xiàng)密度的下限值均做出了要求。

負(fù)極材料標(biāo)準(zhǔn)中的密度要求

4.負(fù)極材料的比表面積

比表面積是每克固體材料所具有的表面積。負(fù)極材料的比表面積對電池的動力學(xué)性能和固體電解質(zhì)膜（SEI）的形成有很大影響。如石墨的比表面積太大，造成首次容量損失過多，而且加的粘結(jié)劑會比較多，造成內(nèi)阻增加。石墨的比表面積與石墨顆粒的形狀、表面結(jié)構(gòu)等有關(guān)，比如人造石墨具有特殊的微孔結(jié)構(gòu)，比表面積大，含有的活性部位增多，反應(yīng)面積增大，提高活性材料的利用率，表現(xiàn)出高容量和高倍率性能，但是在首次充放電過程中因形成SEI膜所消耗的電解液就相對也較多，因此造成不可逆容量比例大�？梢哉f石墨顆粒的比表面積過大或過小都不利于鋰離子的可逆脫嵌，只有合適的比表面積才能限度地可逆脫嵌鋰離子。

負(fù)極材料標(biāo)準(zhǔn)中的比表面積要求

5.負(fù)極材料對pH和水分的要求

負(fù)極材料的pH和水分對材料的穩(wěn)定性和制漿工藝有重要影響。粉體材料中含有的微量水分可由卡爾·費(fèi)休庫侖滴定儀測定。對于pH值�？梢詫⒃嚇优c蒸餾水相混合后用pH計(jì)測定。

負(fù)極材料標(biāo)準(zhǔn)中的pH和水分要求

6.負(fù)極材料的元素含量

石墨主要由固定碳、灰分和揮發(fā)分三部分組成，固定碳是真正起電化學(xué)活性的組分，標(biāo)準(zhǔn)中對固定碳的含量有著嚴(yán)格要求，至少大于99.5%。此外，除了固定碳、鋰主要元素，負(fù)極材料在進(jìn)行包覆、摻雜等改性過程中會引入一些雜質(zhì)元素，它們也會嚴(yán)重影響電池的電化學(xué)性能，需要嚴(yán)格控制。另外，部分負(fù)極原料中含有鎘、鉛、汞、六價(jià)鉻及其化合物等限用元素，它們對動物、植物和環(huán)境有害，因此在標(biāo)準(zhǔn)中對此類物質(zhì)有嚴(yán)格的限制。

負(fù)極材料標(biāo)準(zhǔn)中對相關(guān)元素含量的要求

7.負(fù)極材料的首次可逆比容量和首次效率

負(fù)極材料的首次可逆比容量指的是首周脫鋰容量，而首次效率指的是首周脫鋰容量與嵌鋰容量的比值，它們可以在很大程度上反映電極材料的電化學(xué)性能。而且電池的首周可逆比容量可以在一定程度上反映材料在后續(xù)循環(huán)中的穩(wěn)定容量，也具有重要的實(shí)際意義。

負(fù)極材料標(biāo)準(zhǔn)中對首次可逆比容量和首次效率的要求

參考資料：

周軍華等.鋰離子電池負(fù)極材料標(biāo)準(zhǔn)解讀

陳亮等.鋰離子電池材料標(biāo)準(zhǔn)發(fā)展現(xiàn)狀研究

全國標(biāo)準(zhǔn)信息公共服務(wù)平臺

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/三昧）

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