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基于100篇固態(tài)電池論文題目的詞云

[1]南皓雄,趙辰孜,袁洪,盧洋,沈馨,朱高龍,劉全兵,黃佳琦,張強(qiáng).固態(tài)金屬鋰電池研究進(jìn)展：外部壓力和內(nèi)部應(yīng)力的影響[J/OL].化工學(xué)報(bào):1-13

摘要:固態(tài)鋰金屬電池具有理論能量密度高、安全性高等優(yōu)勢(shì)，是極有前景的下一代儲(chǔ)能系統(tǒng)。然而，固體電極與固體電解質(zhì)之間有限的固–固接觸嚴(yán)重阻礙了界面離子的傳輸。因此，增加外部壓力是增加固–固接觸及延長(zhǎng)電池循環(huán)壽命的重要途徑。同時(shí)，在充放電過(guò)程中，電極體積變化產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力也將影響電池界面特性。本文通過(guò)介紹兩種基本物理接觸模型，結(jié)合硫化物、氧化物、聚合物電解質(zhì)以及金屬鋰的物理性質(zhì)，綜述了外壓和內(nèi)部應(yīng)力對(duì)電解質(zhì)、電極及電池的影響。最后，對(duì)外壓力與內(nèi)應(yīng)力在全固態(tài)金屬鋰電池中的作用進(jìn)行了總結(jié)和展望。

[2]曹文卓,李泉,王勝彬,李文俊,李泓.金屬鋰在固態(tài)電池中的沉積機(jī)理、策略及表征[J].物理學(xué)報(bào),2020,69(22):113-126.

摘要:全固態(tài)金屬鋰電池的能量密度有望達(dá)到現(xiàn)有商業(yè)化鋰離子電池的2—5倍,且有可能從本質(zhì)上解決現(xiàn)有液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池的安全性問(wèn)題.要想實(shí)現(xiàn)全固態(tài)金屬鋰電池這一顛覆性技術(shù),克服金屬鋰/固態(tài)電解質(zhì)界面存在的副反應(yīng)嚴(yán)重、界面接觸差、鋰枝晶生長(zhǎng)等一系列挑戰(zhàn)至關(guān)重要.本文探討了金屬鋰在有機(jī)、無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)中的沉積機(jī)理及其控制策略,以及金屬鋰負(fù)極的表征手段等,為固態(tài)鋰電池的實(shí)用化研究提供了建議.在固態(tài)電池中,電解質(zhì)與負(fù)極之間固-固接觸不良、缺陷、晶界、裂紋、孔隙、尖端附近較強(qiáng)的電場(chǎng)以及固態(tài)電解質(zhì)自身的電子電導(dǎo)都可導(dǎo)致金屬鋰沉積,進(jìn)而演變成鋰枝晶.針對(duì)這些誘因,可以通過(guò)提高固態(tài)電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度,增大并改善固態(tài)電解質(zhì)和負(fù)極的界面接觸,減少固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部及表面的缺陷、雜質(zhì)和孔隙,限制固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部的陰離子運(yùn)動(dòng),誘導(dǎo)鋰的均勻沉積,修復(fù)不均勻沉積形成的鋰枝晶等方法均勻化鋰沉積.固態(tài)鋰電池走向應(yīng)用仍然存在諸多挑戰(zhàn),需要扎實(shí)的基礎(chǔ)研究,有目標(biāo)導(dǎo)向的設(shè)計(jì)思路和全面、系統(tǒng)、創(chuàng)新的綜合解決方案.

[3]余啟鵬,劉琦,王自強(qiáng),李寶華.全固態(tài)金屬鋰電池負(fù)極界面問(wèn)題及解決策略[J].物理學(xué)報(bào),2020,69(22):205-223.

摘要:全固態(tài)金屬鋰電池有望提高當(dāng)前商用鋰離子電池的安全性及能量密度,被廣泛認(rèn)為是下一代電池的重要研發(fā)方向.其中的負(fù)極-電解質(zhì)界面與電池性能緊密相連.本文將該界面存在的問(wèn)題劃分為靜態(tài)及動(dòng)態(tài)兩方面,靜態(tài)問(wèn)題包括化學(xué)不穩(wěn)定及物理接觸差,體現(xiàn)在電池循環(huán)前的巨大阻抗,動(dòng)態(tài)問(wèn)題包括枝晶生長(zhǎng)及孔洞形成,體現(xiàn)在電池循環(huán)過(guò)程性能的快速衰退.本文就靜態(tài)及動(dòng)態(tài)問(wèn)題的起因及其解決策略進(jìn)行分析,并對(duì)高性能全固態(tài)金屬鋰電池的設(shè)計(jì)策略作出展望.

[4]拱越,谷林.全固態(tài)電池中界面的結(jié)構(gòu)演化和物質(zhì)輸運(yùn)[J].物理學(xué)報(bào),2020,69(22):63-70.

摘要:全固態(tài)電池中科學(xué)問(wèn)題的本質(zhì)在于引入的固態(tài)電解質(zhì)的特性及全新的固-固界面的存在.從構(gòu)-效關(guān)系出發(fā),固-固界面和電解質(zhì)自身的結(jié)構(gòu)演化與物質(zhì)輸運(yùn)過(guò)程決定了全固態(tài)電池的性能.隨著固態(tài)電解質(zhì)材料研究的不斷豐富,目前全固態(tài)電池中的問(wèn)題主要集中在固-固界面,界面處的組成和結(jié)構(gòu)限制了全固態(tài)電池的性能.根據(jù)固-固界面接觸的情況不同,本文按照固-固界面物理接觸、化學(xué)接觸和表面改性處理這三個(gè)層次總結(jié)與討論全固態(tài)電池中固-固界面處的結(jié)構(gòu)及其物質(zhì)輸運(yùn).最后從功能材料功能性起源角度討論局域?qū)ΨQ性與宏觀復(fù)雜體系下材料性能的關(guān)聯(lián).

[5]劉玉龍,辛明楊,叢麗娜,謝海明.聚氧乙烯基聚合物固態(tài)電池的界面研究進(jìn)展[J].物理學(xué)報(bào),2020,69(22):79-98.

摘要:聚氧乙烯基聚合物固態(tài)電池具有高安全性和高能量密度的特點(diǎn),極有可能成為下一代儲(chǔ)能器件.然而,聚氧乙烯基電解質(zhì)本身的電化學(xué)窗口窄,極大的限制了其能量密度的進(jìn)一步提升.目前適配聚氧乙烯基電解質(zhì)且長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定的正負(fù)極材料較少,這嚴(yán)重阻礙了聚氧乙烯基聚合物固態(tài)電池的廣泛應(yīng)用.其主要問(wèn)題在于電極材料與聚氧乙烯聚合物電解質(zhì)之間的負(fù)極界面和正極界面都容易發(fā)生副反應(yīng),大大地縮短了電池的循環(huán)壽命.為了抑制這些副反應(yīng),人們采取了相應(yīng)的策略,取得了一定的成效.為充分理解固態(tài)電池界面處的變化,可采用各類先進(jìn)表征手段對(duì)其進(jìn)行研究,這將為下一步提高固態(tài)電池循環(huán)穩(wěn)定性提供更科學(xué)的依據(jù).

[6]李茜,郁亞娟,張之琦,王磊,黃凱.全固態(tài)鋰電池的固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)展與專利分析[J/OL].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù):1-15[2020-12-15]

摘要:固態(tài)鋰電池由于具有安全性高、能量密度高等優(yōu)勢(shì)，已成為未來(lái)鋰電池發(fā)展的必經(jīng)之路。其中，固態(tài)電解質(zhì)作為固態(tài)電池區(qū)別于傳統(tǒng)液態(tài)電池的核心部件，已逐漸受到各國(guó)重視。因此介紹了三類固態(tài)電解質(zhì)：聚合物、氧化物和硫化物固態(tài)電解質(zhì)，分析他們的最新研究進(jìn)展和突出研究成果。其中，聚合物電解質(zhì)具有黏彈性好、機(jī)械加工性能優(yōu)、質(zhì)量輕等特點(diǎn)。氧化物固態(tài)電解質(zhì)研究時(shí)間較長(zhǎng)，簡(jiǎn)要介紹了鈣鈦礦型、NASICON型、Garnet型電解質(zhì)。而硫化物電解質(zhì)因具有較高的離子電導(dǎo)率，近年來(lái)也廣受關(guān)注。最后對(duì)固態(tài)電解質(zhì)的專利申請(qǐng)進(jìn)行分析，期于讓讀者了解不同地區(qū)固態(tài)電解質(zhì)的研究水平與進(jìn)展，倡議加大相關(guān)研究經(jīng)費(fèi)的投入，為相關(guān)企業(yè)、高校尋求相關(guān)合作提供選擇與建議。

[7]黃興文,廖松義,劉榮濤,劉屹東,閔永剛.鋰離子電池用PEO改性聚合物固態(tài)電解質(zhì)的研究進(jìn)展[J].功能材料,2020,51(09):9018-9023.

摘要:隨著便攜式電子設(shè)備不斷的發(fā)展,其核心部件電池的能量密度和安全性越來(lái)越受到人們的關(guān)注。固態(tài)電池可避免使用安全系數(shù)較差的有機(jī)液態(tài)電解液及易燃的聚烯烴隔膜,具有高能量密度和高安全性等特征,因而被稱為下一代鋰離子電池。固態(tài)電池的核心技術(shù)在于開(kāi)發(fā)離子電導(dǎo)率高、不易燃、強(qiáng)韌性好、環(huán)境友好型的新型固態(tài)電解質(zhì),其中PEO基聚合物電解質(zhì)屬于新型固態(tài)電解質(zhì)中的一種。概述了PEO基聚合物電解質(zhì)的研究進(jìn)展,并對(duì)PEO基聚合物固態(tài)電解質(zhì)提出了展望。

[8]梁宇皓,范麗珍.固態(tài)鋰電池中的機(jī)械力學(xué)失效及解決策略[J].物理學(xué)報(bào),2020,69(22):17-32.

摘要:固態(tài)鋰電池中電極材料與固態(tài)電解質(zhì)的力學(xué)性能對(duì)于電池的機(jī)械穩(wěn)定性有重要影響,如果電池內(nèi)部的應(yīng)力超過(guò)材料的強(qiáng)度,則會(huì)在固態(tài)電池內(nèi)部發(fā)生不同規(guī)模、不同組分的機(jī)械力學(xué)失效,從而嚴(yán)重惡化電池的電化學(xué)性能.本文從提高固態(tài)電池機(jī)械穩(wěn)定性的角度出發(fā),闡述了固態(tài)電池中各組分的力學(xué)性能對(duì)固態(tài)電池機(jī)械穩(wěn)定性的影響,并分析了影響材料力學(xué)性能的因素.另外,固態(tài)鋰電池在電池充放電過(guò)程中出現(xiàn)的機(jī)械力學(xué)失效問(wèn)題,包括電極材料/電解質(zhì)的破裂/斷裂、電極與電解質(zhì)的接觸損失以及由于鋰枝晶引發(fā)的電池短路等,也在綜述中被討論.最后,總結(jié)了目前解決固態(tài)鋰電池中機(jī)械力學(xué)失效的一些常用策略,并對(duì)未來(lái)該領(lǐng)域的研究方向進(jìn)行了展望.本文討論的固態(tài)鋰電池中的機(jī)械力學(xué)失效以及解決策略將有助于研究人員構(gòu)筑高能量密度、長(zhǎng)壽命、更安全的固態(tài)鋰電池.

[9]賈政剛,張學(xué)習(xí),錢明芳,耿林,熊岳平.全固態(tài)鋰硫電池中界面問(wèn)題的研究現(xiàn)狀[J/OL].材料導(dǎo)報(bào),2021(09):1-24

摘要:由于鋰金屬負(fù)極的高理論比容量和固態(tài)電解質(zhì)的高安全性，全固態(tài)鋰硫電池越來(lái)越受到研究者的青睞。與液態(tài)鋰硫電池相比，全固態(tài)鋰硫電池最大的不同在于使用固態(tài)電解質(zhì)替換了液態(tài)電解質(zhì)。固態(tài)電解質(zhì)材料不可燃，因此有著更高的安全性，此外，經(jīng)過(guò)優(yōu)化處理后的固態(tài)電解質(zhì)有著足夠的機(jī)械強(qiáng)度，可以有效的抑制鋰枝晶的產(chǎn)生。同時(shí)在產(chǎn)品的制備和運(yùn)輸方面，全固態(tài)電池也有著更大的優(yōu)勢(shì)。然而，全固態(tài)電池中存在著大量的固固界面，這些固固界面會(huì)導(dǎo)致在循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生界面電阻，體積畸變等一系列問(wèn)題，制約了全固態(tài)鋰硫電池的商業(yè)應(yīng)用。因此，研究工作者們近年來(lái)對(duì)固固界面進(jìn)行了廣泛的研究，不斷改進(jìn)制備工藝，表征界面變化過(guò)程，并對(duì)離子遷移路徑進(jìn)行了模擬和驗(yàn)證。目前，全固態(tài)鋰硫電池已經(jīng)有部分投入了商業(yè)應(yīng)用。全固態(tài)鋰硫電池主要包括含硫正極，鋰金屬負(fù)極和固態(tài)電解質(zhì)，而固態(tài)電解質(zhì)主要分為無(wú)極固態(tài)電解質(zhì)和有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)兩大類。因此，對(duì)于固態(tài)電解質(zhì)界面的研究也可以分為兩大類，一類是固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部界面，包括無(wú)機(jī)電解質(zhì)與無(wú)機(jī)電解質(zhì)之間的界面或者無(wú)機(jī)與有機(jī)電解質(zhì)之間的界面，該界面主要對(duì)離子導(dǎo)率有著重要影響。另一類主要包括固態(tài)電解質(zhì)與正負(fù)極之間的界面，對(duì)電池的化學(xué)穩(wěn)定性、體積穩(wěn)定性和離子導(dǎo)率等均存在較大的影響。近年來(lái)，研究者發(fā)現(xiàn)通過(guò)改變混合方法、粒徑、多孔基體和體積壓力等方法能夠有效改善界面。并且隨著表征技術(shù)的發(fā)展，越來(lái)越多的原位界面表征技術(shù)能夠更加直觀的展現(xiàn)界面的變化狀態(tài)，為進(jìn)一步的改進(jìn)提供支持。本文系統(tǒng)性地綜述了全固態(tài)鋰硫電池的內(nèi)、外界面存在的問(wèn)題和研究現(xiàn)狀，并探討了全固態(tài)鋰硫電池未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)和研究重點(diǎn)，以期為制備穩(wěn)定、高性能的全固態(tài)鋰硫電池提供參考。

[10]趙寧,穆爽,郭向欣.石榴石型固態(tài)鋰電池中的物理問(wèn)題[J].物理學(xué)報(bào),2020,69(22):187-204.

摘要:采用固體電解質(zhì)的固態(tài)鋰電池具有實(shí)現(xiàn)高能量密度和高安全性的潛力,在新能源汽車和可穿戴電子設(shè)備領(lǐng)域的應(yīng)用大有可為.石榴石型Li_7La_3Zr_2O_(12)(LLZO)固體電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率和對(duì)鋰穩(wěn)定等特點(diǎn),是當(dāng)下最受人矚目的固體電解質(zhì)材料之一.本文從物理的角度,探討熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩種因素對(duì)LLZO電化學(xué)穩(wěn)定性的影響,離子界面輸運(yùn)機(jī)理及其在陶瓷和復(fù)合電解質(zhì)中的應(yīng)用.針對(duì)固態(tài)鋰電池突出的界面問(wèn)題,從界面匹配、電荷轉(zhuǎn)移、體積應(yīng)變、熱量傳遞等方面,討論固態(tài)鋰電池循環(huán)壽命和實(shí)際安全性,給出構(gòu)建理想界面的關(guān)鍵因素.最后,從電極、電解質(zhì)和電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方面分析如何構(gòu)建高能量密度的固態(tài)鋰電池電芯.本文希望通過(guò)對(duì)LLZO最新理論和實(shí)驗(yàn)研究成果的分析總結(jié),闡明石榴石型固態(tài)鋰電池中的關(guān)鍵物理問(wèn)題,為高性能固態(tài)鋰電池的發(fā)展提供依據(jù).

[11]金英敏,李棟,賈政剛,熊岳平.用于全固態(tài)鋰電池的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)[J].原子與分子物理學(xué)報(bào),2020,37(06):958-973.

摘要:固態(tài)電解質(zhì)被認(rèn)為是解決傳統(tǒng)液態(tài)鋰金屬電池安全隱患和循環(huán)性能的關(guān)鍵材料,但仍然存在離子電導(dǎo)率低,界面兼容性差等問(wèn)題.設(shè)計(jì)兼顧力學(xué)性能、離子電導(dǎo)率和電化學(xué)窗口的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合型固態(tài)電解質(zhì)材料是發(fā)展全固態(tài)鋰電池的明智選擇.近年來(lái),基于無(wú)機(jī)填料與聚合物電解質(zhì)的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)備受關(guān)注.設(shè)計(jì)與優(yōu)化復(fù)合電解質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)提高復(fù)合電解質(zhì)綜合性能具有重要意義.本文詳細(xì)梳理了有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)在全固態(tài)鋰電池中展現(xiàn)的多方面優(yōu)勢(shì),從滿足不同性能需求的復(fù)合電解質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)角度出發(fā),綜述了有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)在鋰離子傳導(dǎo)、鋰枝晶的抑制、界面穩(wěn)定性和相容性等方面的研究進(jìn)展,并對(duì)有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)和方向進(jìn)行了展望.

[12]彭林峰,賈歡歡,丁慶,趙宇明,謝佳,程時(shí)杰.基于無(wú)機(jī)鈉離子導(dǎo)體的固態(tài)鈉電池研究進(jìn)展[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2020,9(05):1370-1382.

摘要:鋰離子電池的迅速發(fā)展導(dǎo)致鋰價(jià)格上漲,另外,鋰資源地殼儲(chǔ)量低且分布不均,引起了人們對(duì)鋰離子電池替代品的研究。鈉資源豐富且與鋰有相似的化學(xué)性質(zhì),使得鈉離子電池受到廣泛關(guān)注�；�于不可燃無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)鈉電池,兼具高安全和低成本的優(yōu)勢(shì),成為規(guī)�；瘍�(chǔ)能領(lǐng)域非常有前景的儲(chǔ)能器件。經(jīng)過(guò)不懈努力,適用于固態(tài)鈉電池的電解質(zhì)已經(jīng)被陸續(xù)開(kāi)發(fā),包括常見(jiàn)的β-Al2O3、NASICON型、硫化物型固態(tài)電解質(zhì)以及新型富鈉反鈣鈦礦和復(fù)合氫化物等。這些鈉離子固態(tài)電解質(zhì)經(jīng)過(guò)合成條件優(yōu)化、元素取代或置換、結(jié)構(gòu)調(diào)控等手段,室溫離子電導(dǎo)率可達(dá)10-3S/cm以上,已經(jīng)完全可滿足實(shí)用需求。但是,固態(tài)鈉電池的實(shí)際應(yīng)用依然受到較大挑戰(zhàn),主要是固態(tài)電池中電解質(zhì)與正負(fù)極材料間的化學(xué)、電化學(xué)相容性差,以及固-固界面接觸問(wèn)題。本文通過(guò)梳理近些年與固態(tài)鈉電池相關(guān)的研究,總結(jié)了不同類型固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)用到固態(tài)鈉電池過(guò)程中遇到的機(jī)遇和挑戰(zhàn),以及相應(yīng)解決策略,同時(shí)討論了固態(tài)鈉電池未來(lái)可能的發(fā)展方向和趨勢(shì)�？偟膩�(lái)說(shuō),主要通過(guò)引入離子液體或聚合物、多孔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、電解質(zhì)包覆,以及復(fù)合正極設(shè)計(jì)等方式,提升固態(tài)鈉電池電化學(xué)穩(wěn)定性。

[13]楊菁,劉高瞻,沈麟,姚霞銀.NASICON結(jié)構(gòu)鈉離子固體電解質(zhì)及固態(tài)鈉電池應(yīng)用研究進(jìn)展[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2020,9(05):1284-1299.

摘要:鈉離子電池由于原料成本低廉、來(lái)源廣泛,被視作鋰離子電池最具競(jìng)爭(zhēng)力的替代體系之一。然而,傳統(tǒng)鈉離子電池中使用易燃的有機(jī)電解液存在漏液、燃燒乃至爆炸的安全隱患。NASICON結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)材料具有安全性能高、穩(wěn)定性良好、成本低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),可代替有機(jī)電解液與隔膜從而實(shí)現(xiàn)固態(tài)鈉電池,是能源存儲(chǔ)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。然而其電導(dǎo)率仍需進(jìn)一步提升、與電極間界面阻抗大的問(wèn)題,限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。針對(duì)目前NASICON結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)存在的問(wèn)題,本文首先介紹了其晶體結(jié)構(gòu)和鈉離子傳輸機(jī)理,分析了影響晶粒電導(dǎo)率和晶界電導(dǎo)率的主要因素,分別總結(jié)了提高晶粒電導(dǎo)率和晶界電導(dǎo)率的改性方法,指出合適離子取代、提高物相純度和致密度是電導(dǎo)率提高的有效途徑。此外,本文闡述了NASICON結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)材料在固態(tài)鈉電池應(yīng)用中存在的界面問(wèn)題,總結(jié)分析了現(xiàn)有界面改性的策略,指出對(duì)新型修飾材料和復(fù)合材料的探索有望進(jìn)一步改善固體電解質(zhì)與電極的界面特性。最后,對(duì)NASICON結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)材料的研究進(jìn)行了展望。

[14]王晗,安漢文,單紅梅,趙雷,王家鈞.全固態(tài)電池界面的研究進(jìn)展[J/OL].物理化學(xué)學(xué)報(bào):1-14[2020-12-15]

摘要:采用固態(tài)電解質(zhì)代替有機(jī)電解液的全固態(tài)電池具有高能量密度和高安全性等優(yōu)點(diǎn)，為下一代能量存儲(chǔ)設(shè)備提供了一種很有發(fā)展前途的解決方案。然而，大多數(shù)固態(tài)電解質(zhì)和電極活性物質(zhì)間都存在嚴(yán)重的界面問(wèn)題，制約固態(tài)電池的實(shí)際應(yīng)用；解決固態(tài)電池中的固-固界面問(wèn)題，提升固態(tài)電池電化學(xué)性能是目前的研究熱點(diǎn)。本文詳細(xì)總結(jié)了固態(tài)電池中的界面挑戰(zhàn)、改善策略以及針對(duì)界面問(wèn)題的表征方法，并展望了固態(tài)電池今后發(fā)展中的關(guān)鍵方向和趨勢(shì)。

[15]馬躍波.全固態(tài)鋰電池及其發(fā)展趨勢(shì)[J].電子技術(shù)與軟件工程,2020,(15):229-230.

摘要:本文分析了全固態(tài)鋰電池的安全性、高比能量、長(zhǎng)壽命及"富"鋰特征,介紹了它的基本結(jié)構(gòu)、固態(tài)電解質(zhì)的種類和它的制作方法,指出產(chǎn)業(yè)化需要解決的問(wèn)題。

[16]李棟,鄭育英,南皓雄,方巖雄,劉全兵,張強(qiáng).高安全、高比能固態(tài)鋰硫電池電解質(zhì)[J].化學(xué)進(jìn)展,2020,32(07):1003-1014.

摘要:鋰硫電池具有理論能量密度高、成本低廉和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),是最有前途的下一代高比能二次電池系統(tǒng)之一。當(dāng)前,基于有機(jī)電解液的液態(tài)鋰硫電池存在多硫化鋰穿梭效應(yīng)、電解液易燃以及鋰枝晶等問(wèn)題,致使電池的庫(kù)侖效率低、循環(huán)性能差,且存在嚴(yán)重的安全隱患。采用固態(tài)電解質(zhì)(如凝膠聚合物、固態(tài)聚合物、陶瓷、復(fù)合電解質(zhì)等)替代有機(jī)電解液是解決上述問(wèn)題的有效途徑。本文總結(jié)了近年來(lái)固態(tài)鋰硫電池電解質(zhì)的研究現(xiàn)狀,評(píng)述了各類固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)缺點(diǎn)及改性策略,重點(diǎn)介紹了陶瓷固態(tài)電解質(zhì)的研究進(jìn)展。最后,對(duì)固態(tài)鋰硫電池的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行預(yù)測(cè)與展望。

[17]王成林.鈷酸鋰固態(tài)薄膜電池的制備及其高電壓性能研究[D].導(dǎo)師：李晶澤;俞會(huì)根.電子科技大學(xué),2020.

摘要:隨著微電子技術(shù)向納米化、集成化發(fā)展,微型器件與系統(tǒng)也迫切需要與之適應(yīng)的電源器件。全固態(tài)薄膜鋰電池作為一種微型電池,其厚度只有微米級(jí)別,而且具有高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命、高安全性以及結(jié)構(gòu)靈活等優(yōu)點(diǎn),填補(bǔ)了鋰電池在微型尺度上的空白,在微型器件與系統(tǒng)中有著廣闊的應(yīng)用空間。鈷酸鋰作為最優(yōu)秀的正極材料之一,也是薄膜電池正極材料在最佳選擇,其制備是全固態(tài)薄膜電池的關(guān)鍵。本論文以鈷酸鋰(LiCoO_2)薄膜正極為基礎(chǔ),較系統(tǒng)地研究了制備過(guò)程中影響鈷酸鋰正極薄膜性質(zhì)的幾種因素,并在此基礎(chǔ)上制備了固態(tài)薄膜電池。另外,研究了鈷酸鋰薄膜在高電壓下的電化學(xué)性質(zhì),并對(duì)鈷酸鋰薄膜的表面改性進(jìn)行了初步探索。主要內(nèi)容如下:(1)探究了溫度、功率、氣壓等鍍膜參數(shù)和靶材、基底等因素對(duì)鈷酸鋰薄膜的影響,分析了其影響機(jī)制,并制備出了結(jié)晶性好、成分合適,電化學(xué)性能優(yōu)異的LiCoO_2正極薄膜。結(jié)果表明:溫度是影響薄膜的結(jié)晶性和工作電壓主要因素,基底溫度為500℃時(shí),LiCoO_2薄膜已能夠形成理想的層狀結(jié)構(gòu),顯示了典型的充放電曲線和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性;溫度為350℃時(shí),LiCoO_2薄膜的工作電壓高于3.8 V,而且循環(huán)穩(wěn)定性與500℃制備的薄膜接近;當(dāng)基底溫度過(guò)低時(shí),可能會(huì)形成尖晶石相結(jié)構(gòu),導(dǎo)致薄膜工作電壓和循環(huán)穩(wěn)定性降低。濺射功率對(duì)鈷酸鋰薄膜內(nèi)部的鋰離子傳輸性質(zhì)有較大的影響,也會(huì)影響鈷酸鋰薄膜的結(jié)晶性。低功率下制備的薄膜形成了致密的表面形貌和較大的顆粒,但是結(jié)晶性較差,高功率下沉積的薄膜則相反。這導(dǎo)致低功率制備的薄膜內(nèi)部阻抗較大,循環(huán)穩(wěn)定性也很差;而高功率下制備的薄膜具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和離子傳輸性質(zhì)。濺射氣壓影響薄膜的成分和沉積速率,隨著濺射氣壓增大,Li/Co原子比例和薄膜沉積速度逐漸減小�；�底與集流體之間的緩沖層如果處理不當(dāng),會(huì)造成薄膜的污染,這對(duì)薄膜的電化學(xué)性質(zhì)也有較大影響,尤其是對(duì)于固態(tài)電池,受污染的薄膜在固態(tài)電池中表現(xiàn)出極大的阻抗和極小的比容量。不同的鈷酸鋰濺射靶材在同樣條件下所沉積的薄膜性質(zhì)也有較大差異,結(jié)果表明其對(duì)薄膜的倍率性能影響顯著。最后,基于優(yōu)化的制備工藝,得到了結(jié)晶性和電化學(xué)性能優(yōu)異的鈷酸鋰正極薄膜,350℃和500℃沉積的薄膜在1 C倍率下循環(huán)200周后容量保持率為75%。(2)采用富鋰的磷酸鋰濺射靶材,利用濺射和蒸鍍技術(shù)制備了LiCoO_2|LiPON|Li全固態(tài)薄膜鋰電池。在鍍金石英基底上,基于500℃沉積的鈷酸鋰薄膜,制備的全固態(tài)薄膜電池具有約60μAh cm~(-2)μm~(-1)的比容量,1 C循環(huán)100周后的容量保持率近84%,并且具有較小的內(nèi)部阻抗�；�于350℃制備的鈷酸鋰薄膜固態(tài)電池在0.5 C下,能夠穩(wěn)定循環(huán)1000周以上。進(jìn)一步利用低溫沉積的高性能鈷酸鋰薄膜,在聚酰亞胺基地上成功制備了柔性薄膜鋰電池,得到的薄膜電池能夠成功循環(huán),這表明了這種低溫制備的薄膜與柔性基底良好的兼容性。(3)研究了鈷酸鋰薄膜在高電壓下的電化學(xué)性質(zhì)。在3.0-4.5 V區(qū)間循環(huán)時(shí),鈷酸鋰薄膜具有和3.0-4.2 V區(qū)間幾乎相同的循環(huán)穩(wěn)定性;而在3.0-4.6 V和3.0-4.7V區(qū)間,鈷酸鋰薄膜出現(xiàn)了明顯更快的衰減。電化學(xué)測(cè)試表明,薄膜在高電壓下循環(huán)時(shí)容量衰減是主要原因是4.55 V和4.7 V的相變可逆性差。最后,進(jìn)行了表面改性的初步探索,利用磁控濺射技術(shù)在鈷酸鋰薄膜表面包覆了15nm的ZrO_2,包覆后的薄膜在(003)方向的結(jié)晶性和在3.0-4.6 V區(qū)間的循環(huán)穩(wěn)定性有了一定的提高。

[18]周抒予,于文華,孫闖,吳愛(ài)民,黃昊.固態(tài)薄膜電池研究進(jìn)展[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2020,48(10):1521-1535.

摘要:目前,固態(tài)薄膜電池的研究主要集中在低阻抗電極/電解質(zhì)界面的構(gòu)建和高離子電導(dǎo)率固體電解質(zhì)的開(kāi)發(fā)。介紹了固態(tài)薄膜電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和離子傳輸機(jī)理,在此基礎(chǔ)上討論了負(fù)極膜、正極膜和固體電解質(zhì)膜的研究進(jìn)展,最后總結(jié)了電極/電解質(zhì)界面問(wèn)題及其改進(jìn)策略。

[19]閆雅婧.鋰離子電池用固態(tài)電解質(zhì)的研究現(xiàn)狀與展望[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè),2020,52(07):22-25.

摘要:目前商業(yè)化的鋰離子電池多使用有機(jī)液態(tài)電解質(zhì),存在易燃易爆、易泄露等安全風(fēng)險(xiǎn),而采用固態(tài)電解質(zhì)替代有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)可以有效提高電池安全性。鋰離子電池用固態(tài)電解質(zhì)又可分為無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和有機(jī)——即聚合物固態(tài)電解質(zhì)。無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)對(duì)高溫或其他腐蝕性環(huán)境適應(yīng)性好,適用于在極端工作環(huán)境中剛性電池等領(lǐng)域;聚合物固態(tài)電解質(zhì)在柔韌性和可加工性上則優(yōu)勢(shì)明顯,適用于柔性電池等領(lǐng)域,但這些材料均尚有問(wèn)題待解決。無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合的方式,有望綜合兩種材料的優(yōu)勢(shì),取長(zhǎng)補(bǔ)短,提高固態(tài)電解質(zhì)的綜合性能和實(shí)用價(jià)值。

[20]王景瑜.NASICON型Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3固態(tài)電解質(zhì)及在鋰離子電池正極中探索研究[D].導(dǎo)師：李喜飛;何顯峰.西安理工大學(xué),2020.

摘要:本論文主要圍繞NASICON型Li1.3A10.3Ti1.7(PO4)3(LATP)固態(tài)電解質(zhì)展開(kāi),通過(guò)濕化學(xué)法合成了LATP,并探索了其用于鋰離子電池正極的研究,主要工作如下:(1)通過(guò)濕化學(xué)法制備了具有高致密度和離子電導(dǎo)率的LATP固態(tài)電解質(zhì)陶瓷片,相比于未摻雜的LiTi2(PO4)3(LTP),A13+的摻雜將離子電導(dǎo)率從10-6 S/cm提高到1 0-4 S/cm。擴(kuò)散激活能計(jì)算結(jié)果表明合成的LATP擴(kuò)散激活能較小(0.23 eV)。(2)采用旋蒸法在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)表面均勻包覆LATP固態(tài)電解質(zhì),LATP包覆層可減弱NCM811和電解液間的副反應(yīng),且有利于Li+在包覆層的輸運(yùn)行為,因此有效提升了NCM811的循環(huán)穩(wěn)定性,在1C倍率下電化學(xué)充放電循環(huán)100次后容量保持率可達(dá)83.7%(未改性:77.3%)。(3)首次研究了LATP固態(tài)電解質(zhì)作為鋰離子電池正極材料的儲(chǔ)鋰性能。此種正極材料的可逆比容量依賴于固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率,LTP和LATP的可逆比容量(5C倍率下)分別為:84.0 mAh/g和116.5 mAh/g;由于具有較高的離子電導(dǎo)率,正極材料可獲得優(yōu)異的倍率性能,在5C、10C和20C倍率下電化學(xué)充放電循環(huán)1000次后,正極材料容量保持率分別為97.4%、95.1%和94.6%。

[21]張蓉.高載量電極材料的制備及體型全固態(tài)鋰電池性能研究[D].導(dǎo)師：舒龍龍;李勇.南昌大學(xué),2020.

摘要:體型全固態(tài)鋰電池不僅具有安全性能高,電壓窗口寬,能在極端環(huán)境(高溫、高壓等)下使用等優(yōu)點(diǎn),同時(shí)由于搭載高載量的電極活性材料,有利于實(shí)現(xiàn)高能量密度的全固態(tài)鋰電池,使其擁有廣闊的應(yīng)用前景。近年來(lái),隨著對(duì)固體電解質(zhì)的研究不斷深入,固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率穩(wěn)步提升,而全固態(tài)鋰電池中界面問(wèn)題尤其是高載量電極材料內(nèi)部顆粒間的界面接觸問(wèn)題,成為影響體型全固態(tài)鋰電池性能的關(guān)鍵因素。目前對(duì)于全固態(tài)鋰電池電極層與電解質(zhì)層之間界面問(wèn)題研究較多,并取得了較好的成果,但是對(duì)于高載量電極材料內(nèi)部顆粒間的界面改善及機(jī)理的研究則較少。針對(duì)上述問(wèn)題,本文采用低成本、可大規(guī)模生產(chǎn)的工藝——冷壓燒結(jié)法,首次系統(tǒng)地制備高載量含鋁復(fù)合電極(載量最高可達(dá)175 mg·cm-2)。通過(guò)高溫?zé)崽幚磉^(guò)程中融化的鋁在顆粒間孔隙的浸潤(rùn)填充,改善電極材料內(nèi)部顆粒間的接觸,提升體型全固態(tài)鋰電池的電化學(xué)性能。主要研究?jī)?nèi)容如下。首先,采用溶液澆鑄法制備(PEO)12-LiClO4固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜。PEO聚合物電解質(zhì)膜成膜性好,制備方法簡(jiǎn)單,具有一定柔性,能與電極表面緊密接觸。(PEO)12-LiClO4在30和60℃下的離子電導(dǎo)率分別為3.97·10-7 S·cm-2和1.03·10-4 S·cm-2。同時(shí)利用無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)LLZO對(duì)PEO基聚合物電解質(zhì)進(jìn)行摻雜改性,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,LLZO的加入提高了聚合物電解質(zhì)膜的電壓窗口和離子電導(dǎo)率,可在較高電壓復(fù)合正極的全固態(tài)鋰電池中使用。當(dāng)復(fù)合10 wt%的LLZO時(shí),PEO-10LLZO聚合物電解質(zhì)膜的綜合性能最佳,在30和60℃的離子電導(dǎo)率分別為4.91·10-7 S·cm-2和1.66·10-4 S·cm-2。其次,本文以Li4Ti5O12(LTO)作為負(fù)極活性材料,制備高載量LTO-Al負(fù)極片,研究熱處理溫度、Al含量、熱處理時(shí)間和極片載量等參數(shù)對(duì)高載量LTO-Al負(fù)極的致密度、硬度與導(dǎo)電性的影響。實(shí)驗(yàn)表明,在載量為0.1g、鋁含量為20 wt%、熱處理溫度為660℃、熱處理時(shí)間為2h條件下得到的高載量LTO-Al負(fù)極綜合性能最佳(樣品標(biāo)記為L(zhǎng)TO2A1660-2h)。在60℃,0.01C恒流充放電,LTO2A1660-2h的首次放電比容量為8.5 mAh·g-1,對(duì)應(yīng)的放電面積容量為0.5 mAh·cm-2,充放電30個(gè)循環(huán)后,放電比容量增加到14.9 mAh·g-1,放電面積容量為0.73 mAh·cm-2(60℃,0.01C)。而同樣條件下所得的高載量純LTO負(fù)極則基本沒(méi)有比容量。以上結(jié)果表明,Al金屬改善了電極材料內(nèi)部顆粒界面接觸,并且作為電子導(dǎo)體提高了全固態(tài)鋰電池的電子導(dǎo)電性,從而增強(qiáng)了LTO基體型全固態(tài)鋰電池電化學(xué)性能。最后,以LiFePO4(LFP)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)作為正極活性材料分別制備了高載量LFP-Al和NCM-Al復(fù)合正極片。研究Al對(duì)高載量正極材料的機(jī)械性能及導(dǎo)電性的影響,并研究其對(duì)LFP和NCM基全固態(tài)鋰電池電化學(xué)性能的增強(qiáng)作用。研究表明,熱處理過(guò)程中,融化Al能很好地填充正極材料顆粒間孔隙,且為電子提供了三維快速傳輸通道,提高了正極的電導(dǎo)率;此外,金屬Al的加入提升了極片內(nèi)部顆粒間的結(jié)合,提高了極片的致密度及機(jī)械性能。全固態(tài)鋰電池電化學(xué)性能測(cè)試表明,LFP和LFP2Al的首次放電比容量分別為2.5 mAh·g-1和12.7 mAh·g-1,對(duì)應(yīng)的首次放電面積容量分別為0.17 mAh·cm-2與0.62 mAh·cm-2,金屬Al的加入有效提升了體型全固態(tài)鋰電池的電化學(xué)性能。在熱處理過(guò)程中,由于NCM2Al復(fù)合正極片變形,導(dǎo)致極片表面不平整,無(wú)法裝配電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試,還需進(jìn)行進(jìn)一步研究。

[22]顏一垣,鞠江偉,于美燕,陳守剛,崔光磊.原位聚合三維陶瓷骨架增強(qiáng)全固態(tài)鋰電池電解質(zhì)[J].無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào),2020,(12):1-10.

摘要:有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)被認(rèn)為是全固態(tài)鋰電池中最具潛力的固態(tài)電解質(zhì)之一,但由于無(wú)機(jī)填料易團(tuán)聚,通過(guò)提高無(wú)機(jī)填料含量來(lái)改善復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)率難有成效。此外,在全固態(tài)鋰電池中,電解質(zhì)和電極之間松散的固–固接觸造成過(guò)大的界面阻抗,限制了全固態(tài)鋰電池的性能。本研究采用固相法合成具有Li~+連續(xù)傳輸通道的自支撐三維多孔Li_(6.4)Al_(0.1)La_3Zr_(1.7)Ta_(0.3)O_(12)骨架,并利用原位聚合的方法構(gòu)筑一體化電解質(zhì)/電極固–固界面。此策略指導(dǎo)合成的復(fù)合電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率可達(dá)1.9×10~(-4)S·cm~(-1)。同時(shí),一體化的界面使得Li-Li對(duì)稱電池的界面阻抗從1540Ω·cm~2降低至449Ω·cm~2,因此4.3 V(vs.Li~+/Li)的LiCoO_2|Li全固態(tài)鋰電池展現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。

[23]于金營(yíng),謝光遠(yuǎn),吳旭旭,陳影.全固態(tài)鋰電池固態(tài)電解質(zhì)燒結(jié)工藝研究[J].電源技術(shù),2020,44(06):799-803.

摘要:Li_7La_3Zr_2O_(12)(LLZO)系固態(tài)電解質(zhì)具有離子電導(dǎo)率高、安全性好的優(yōu)點(diǎn),摻雜Ta元素得到的Li_(6.4)La_3Zr_(1.4)Ta_(0.6)O_(12)(LLZTO)性能更優(yōu)。通過(guò)直接對(duì)已商用的Li_(6.4)La_3Zr_(1.4)Ta_(0.6)O_(12)粉末冷壓,并在最佳條件下以不同溫度燒結(jié),比較不同溫度對(duì)材料導(dǎo)電性能的影響。改善裝爐方式,通過(guò)在剛玉坩堝與電解質(zhì)間添加氧化鋯保護(hù)隔離器皿,隔絕高溫下氧化鋁的滲入,保證電解質(zhì)片燒結(jié)過(guò)程中的純凈。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)1 000℃燒結(jié)時(shí)得到的電解質(zhì)片離子電導(dǎo)率最高,同時(shí)發(fā)現(xiàn)在燒結(jié)過(guò)程中不同溫度下仍有不同程度的鋰損失。同時(shí)通過(guò)補(bǔ)充外加鋰源的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),LiOH·H_2O作為補(bǔ)充鋰源時(shí)具有增強(qiáng)燒結(jié)效果的作用。

[24]朱高龍,趙辰孜,袁洪,南皓雄,趙鉑琛,侯立鵬,何傳新,劉全兵,黃佳琦.基于局部高鹽界面潤(rùn)濕策略構(gòu)筑的固態(tài)金屬鋰軟包電池[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),,:1-7.

摘要:固態(tài)金屬鋰電池因其優(yōu)異的安全性和高的理論能量密度被認(rèn)為是最具前景的下一代儲(chǔ)能電池體系之一。隨著以硫化物為代表的高離子導(dǎo)率電解質(zhì)被逐漸開(kāi)發(fā)，金屬鋰與固態(tài)電解質(zhì)界面成為限制固態(tài)電池應(yīng)用的主要瓶頸。金屬鋰/電解質(zhì)的固固界面存在著界面接觸差、界面電荷傳輸阻力高等問(wèn)題。本文以固態(tài)金屬鋰軟包電池為研究對(duì)象，通過(guò)由1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、乙二醇二甲醚與雙三氟磺酰亞胺鋰組成的局部高鹽液態(tài)電解液(HFE-DME LiTFSI)對(duì)金屬鋰/固態(tài)電解質(zhì)界面進(jìn)行潤(rùn)濕，增加金屬鋰與固態(tài)電解質(zhì)之間的離子接觸，降低離子傳輸阻力，從而提高鋰離子在界面的傳輸能力。在30 mm×30 mm Li|Li_(4)Ti_(5)O_(12)(LTO)固態(tài)軟包電池中，通過(guò)3.0μL·cm~(-2)HFE-DME LiTFSI局部高鹽液態(tài)電解液潤(rùn)濕金屬鋰與固態(tài)電解質(zhì)界面，軟包電池的界面電阻從4366Ω·cm~(-2)降低到了64Ω·cm~(-2)。在0.1C與0.5C倍率下，LTO的放電比容量分別達(dá)到107與96 mAh·g~(-1)。同時(shí)，Li-S固態(tài)軟包電池在0.01C及0.02C下，比容量也達(dá)到了1100與932 mAh·g~(-1)。

[25]費(fèi)慧芳.新型高安全性全固態(tài)電池體系研究[D].導(dǎo)師：馮金奎.山東大學(xué),2020.

摘要:能源短缺現(xiàn)狀迫使并敦促人類社會(huì)大力發(fā)展可再生清潔能源。清潔能源不僅可以循環(huán)再生,還可以避免大量燃燒化石燃料引起的全球變暖和空氣污染問(wèn)題。為了將清潔能源產(chǎn)生的能量無(wú)縫集成到更智能、更強(qiáng)大的電網(wǎng)中,就要考慮能源儲(chǔ)存以及轉(zhuǎn)換問(wèn)題。鋰離子電池是目前商業(yè)化應(yīng)用最為廣泛的能源儲(chǔ)存體系之一,具有循環(huán)壽命長(zhǎng)、可反復(fù)充放電以及能量密度高等優(yōu)點(diǎn)。隨著便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)車的需求量大幅上漲,人們對(duì)鋰離子電池的依賴性不斷增加,然而鋰元素在地殼中的儲(chǔ)量相對(duì)有限并且分布不均勻,從而造成該儲(chǔ)能體系造價(jià)升高,因此需要迫切找到能夠替代鋰離子電池的新型儲(chǔ)能體系。二次鉀電池具有資源豐富、成本低且潛力巨大等優(yōu)勢(shì),有希望成為當(dāng)前二次鋰電池技術(shù)的替代品。但是,像鈉離子和鋰離子電池一樣,由于使用高度易燃的有機(jī)液態(tài)電解液,安全性問(wèn)題將會(huì)是阻礙鉀離子電池進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵因素。此外,安全問(wèn)題在鉀電池體系中可能更為嚴(yán)重,這歸因于鉀的化學(xué)活性高于鋰和鈉的化學(xué)活性。目前關(guān)于鉀電池的研究都集中于開(kāi)發(fā)正負(fù)極材料,而對(duì)固態(tài)電解質(zhì)在鉀電池中應(yīng)用以及安全性問(wèn)題的研究比較少。本文旨在將聚合物固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)用于鉀離子電池體系中,從而提高鉀離子電池體系的安全性。首先,我們介紹了固態(tài)電解質(zhì)的特點(diǎn)合和種類,以及聚合物基固態(tài)電解質(zhì)在不同儲(chǔ)能體系中的發(fā)展歷程;然后研究了PPC基和PEO基聚合物電解質(zhì)在不同鉀離子電池體系中的適用性,具體內(nèi)容如下:(1)研究了基于PPC基聚合物固態(tài)電解質(zhì)和有機(jī)正極的全固態(tài)鉀電池。PPC聚合物電解質(zhì)具有綠色環(huán)保和室溫離子電導(dǎo)率高等優(yōu)點(diǎn),而有機(jī)正極材料為開(kāi)發(fā)高容量?jī)?chǔ)能體系提供了新途徑,并且已經(jīng)在鋰離子電池中進(jìn)行了深入研究。但是有機(jī)正極小分子化合物在液態(tài)電解液中存在很嚴(yán)重的溶解問(wèn)題,導(dǎo)致了安全隱患和循環(huán)性差等問(wèn)題。針對(duì)上述問(wèn)題,我們制備了一種以纖維素?zé)o紡布作為骨架和PPC作為離子遷移基體的聚合物電解質(zhì),以3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)為正極組裝的全固態(tài)鉀電池在室溫條件下表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能和安全性,優(yōu)于由該正極材料組裝的液態(tài)電池。(2)研究了基于PEO基聚合物固態(tài)電解質(zhì)和硫化物電極的全固態(tài)鉀電池。首先,我們采用水熱法成功制備長(zhǎng)在泡沫鎳基體上的納米三硫化二鎳(Ni2S3)陣列,并研究了水熱時(shí)間對(duì)納米結(jié)構(gòu)形貌和物相的影響。經(jīng)過(guò)綜合考慮,選定水熱時(shí)間為三小時(shí)的產(chǎn)物作為鉀電池的電極材料。然后,將混合均勻的PEO和雙氟磺酸亞胺鉀(KFSI)在70℃條件下真空加熱12小時(shí),隨之采用熱壓法成功制備出PEO基聚合物電解質(zhì),這種方法沒(méi)有用到任何的有機(jī)溶劑。最后,我們組裝基于PEO基聚合物固態(tài)電解質(zhì)和Ni2S3電極的全固態(tài)鉀電池,發(fā)現(xiàn)基于PEO基電解質(zhì)的全固態(tài)鉀電池不僅可以有效地解決安全性問(wèn)題,還能解決由于多硫化物在液態(tài)電解液中的高溶解度而導(dǎo)致的容量衰減問(wèn)題。Ni2S3電極在電流密度為25 mA/g時(shí)的初始放電比容量為312 mAh/g,并且在55℃時(shí)具有良好的循環(huán)性能和高庫(kù)侖效率。

[26]楊梓.Li_7P_3S_（11）全固態(tài)電池的制備及其電化學(xué)性能的研究[D].導(dǎo)師：莊全超.中國(guó)礦業(yè)大學(xué),2020.

摘要:隨著移動(dòng)設(shè)備以及便攜設(shè)備的發(fā)展,鋰離子電池在近幾十年內(nèi)受到越來(lái)越廣泛的關(guān)注。但是,可燃有機(jī)電解液一直存在安全問(wèn)題,并且隨著用于電動(dòng)汽車、可再生能源存儲(chǔ)和其他需要高溫的特殊應(yīng)用(例如軍事用途)的電池尺寸的增加,這些問(wèn)題變得越發(fā)嚴(yán)重。使用固態(tài)電解質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)有機(jī)電解液能夠極大地提高設(shè)備的安全性,并且具有良好機(jī)械和熱穩(wěn)定性。因此,具有不可燃無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池是傳統(tǒng)的可燃有機(jī)液體電解質(zhì)的替代品,是具有低泄漏和爆炸風(fēng)險(xiǎn)的下一代電池。本文采用液相法合成了Li_7P_3S_(11)固態(tài)電解質(zhì),并組裝了CLTO/Li_7P_3S_(11)/Li、CNCM111/Li_7P_3S_(11)/Li以及CNCM111/LGPS-Li_7P_3S_(11)/Li全固態(tài)鋰電池,通過(guò)恒流充放電、CV以及電化學(xué)阻抗譜測(cè)試對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)表征,重點(diǎn)分析了三種類型的全固態(tài)電池首次充放電過(guò)程中的電化學(xué)阻抗譜的變化規(guī)律,并通過(guò)建立EIS的等效電路對(duì)其進(jìn)行擬合分析得到了以下結(jié)論:(1)成功的合成了Li_7P_3S_(11)固態(tài)電解質(zhì),其室溫離子電導(dǎo)率為0.61×10~(-3)S/cm,活化能為0.31eV,電化學(xué)窗口大于6V且對(duì)鋰穩(wěn)定性較好。使用液相法對(duì)Li_4Ti_5O_(12)進(jìn)行了碳包覆,使用溶膠-凝膠法在LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2表面包覆了LiNbO_3保護(hù)層。(2)CLTO/Li_7P_3S_(11)/Li全固態(tài)鋰電池的首周脫鋰容量為146.7mAh/g,首周的庫(kù)倫效率為68.5%。第2周庫(kù)倫效率達(dá)到了91.9%,并在第50周以后,庫(kù)倫效率達(dá)到了到99%以上。循環(huán)120周以后,電池嵌鋰容量為150.8 mAh/g,容量保持率為70.4%,循環(huán)性能較好,基本能夠達(dá)到液態(tài)電池的水平;CNCM111/Li_7P_3S_(11)/Li全固態(tài)電池的首周放電容量為125mAh/g,首周庫(kù)倫效率為56.81%,第10周以后,庫(kù)倫效率穩(wěn)定在97.5%左右,庫(kù)倫效率較低。經(jīng)過(guò)30周循環(huán)后,電池的放電容量為93.1mAh/g,容量保持率僅為74.48%,循環(huán)性能較差。(3)為了改善CNCM111/Li_7P_3S_(11)/Li全固態(tài)電池的循環(huán)穩(wěn)定性,在電極/電解質(zhì)界面添加了LGPS過(guò)渡層,制備了CNCM111/LGPS-Li_7P_3S_(11)/Li全固態(tài)電池。其首周放電容量為127.4mAh/g,首周庫(kù)倫效率為58.73%,第10周以后,庫(kù)倫效率穩(wěn)定在99.2%。經(jīng)過(guò)100周循環(huán)后,電池容量衰減到99.7mAh/g,容量保持率為78.3%,循環(huán)性能優(yōu)越,這說(shuō)明了通過(guò)添加LGPS過(guò)渡層能夠有效提高CNCM111在Li_7P_3S_(11)固態(tài)電解質(zhì)上的循環(huán)穩(wěn)定性。(4)EIS測(cè)試結(jié)果表明,三種全固態(tài)電池典型的Nyquist圖都由三部分組成,即高頻區(qū)半圓、中頻區(qū)半圓以及低頻區(qū)的斜線。我們將高頻區(qū)的半圓歸屬于電極與電解質(zhì)之間的界面阻抗,中頻區(qū)半圓歸屬于電荷傳遞過(guò)程,低頻區(qū)的斜線歸屬于鋰離子在電極材料中的固態(tài)擴(kuò)散過(guò)程。通過(guò)對(duì)電化學(xué)阻抗譜的擬合發(fā)現(xiàn),在充放電過(guò)程中,電解質(zhì)電阻都有不同程度的增大,這說(shuō)明電解質(zhì)阻抗并不穩(wěn)定,在充放電過(guò)程中可能會(huì)發(fā)生分解。CLTO與電解質(zhì)之間的界面電阻較為穩(wěn)定,增長(zhǎng)幅度較小,CNCM111與電解質(zhì)之間的界面電阻有著較大的增長(zhǎng),這說(shuō)明LiNbO_3包覆層在充放電過(guò)程中有可能發(fā)生破裂。通過(guò)添加LGPS過(guò)渡層有效的控制了其電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小,這也是提高CNCM111全固態(tài)電池的循環(huán)穩(wěn)定性的原因。該論文有圖56幅,表6個(gè),參考文獻(xiàn)125篇。

[27]董德銳.全固態(tài)鋰及鎂電池的電極/電解質(zhì)界面設(shè)計(jì)研究[D].導(dǎo)師：陳宏偉.華僑大學(xué),2020.

摘要:傳統(tǒng)鋰離子電池的性能已接近其理論值。鋰金屬、鎂金屬等金屬電極具有高比容量的優(yōu)點(diǎn),基于此類金屬負(fù)極的電池有望成為高能量密度的電池體系,但金屬枝晶的不可控生長(zhǎng)及有機(jī)電解液的使用存在難以避免的安全隱患。因此,開(kāi)發(fā)具有高能量密度且高安全性能的下一代固態(tài)/準(zhǔn)固態(tài)金屬電池是未來(lái)趨勢(shì)之一。這類電池的重要挑戰(zhàn)之一是如何解決金屬負(fù)極與固態(tài)電解質(zhì)之間的界面問(wèn)題。其中,鋰金屬電池存在鋰金屬與固態(tài)電解質(zhì)界面接觸差、鋰枝晶不可控生長(zhǎng)等挑戰(zhàn)。鎂電池同樣存在鎂金屬與固態(tài)電解質(zhì)界面接觸差的問(wèn)題;此外,鎂金屬獨(dú)特的反應(yīng)活性也易產(chǎn)生較高的界面阻抗。因此,合理的金屬負(fù)極與固態(tài)電解質(zhì)之間的界面設(shè)計(jì)是制備高性能固態(tài)/準(zhǔn)固態(tài)金屬電池的關(guān)鍵所在。本研究論文首先聚焦于鋰金屬負(fù)極與固態(tài)電解質(zhì)之間的界面研究。合成了一類新穎的PIN@SN“膠水”電解質(zhì)。該電解質(zhì)具有良好的離子電導(dǎo)率(室溫下為1.5×10~(-4)S/cm)、界面潤(rùn)濕性(對(duì)常見(jiàn)的電極材料及固態(tài)電解質(zhì)都可以潤(rùn)濕)及優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性(電化學(xué)窗口為4.6V),并具有良好的粘結(jié)性(剝離強(qiáng)度為70~190 N/cm)等優(yōu)點(diǎn)。利用“預(yù)聚合—后固化”的策略將此“膠水”修飾于界面之間,可以解決電極與無(wú)機(jī)電解質(zhì)(LLZTO)界面接觸問(wèn)題。結(jié)果表明由此得到的全固態(tài)鋰電池在室溫下的界面阻抗顯著降低(阻抗從5114Ω/cm~2降低至104Ω/cm~2),并且可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的循環(huán)(在0.05 C倍率下循環(huán)50圈后具有95.2%的容量保持率)。此類“膠水”電解質(zhì)具有輕質(zhì)而高性能的優(yōu)點(diǎn),易于合成與設(shè)計(jì),具有大規(guī)模應(yīng)用的潛力。本研究論文也進(jìn)行了準(zhǔn)固態(tài)鎂電池的電極/電解質(zhì)界面的相關(guān)研究。為了解決鎂金屬負(fù)極與固態(tài)電解質(zhì)的界面接觸問(wèn)題,我們利用微量電解液浸潤(rùn)界面,實(shí)現(xiàn)了準(zhǔn)固態(tài)Mg/Mg對(duì)稱電池在大倍率下的穩(wěn)定循環(huán)。主要研究成果包括:(1)利用聚丙烯腈在鎂金屬表面制備一層人工固態(tài)電解質(zhì)保護(hù)膜(SEI)。研究證明此SEI可以抑制微量電解液與鎂金屬的界面副反應(yīng)的發(fā)生。(2)采用Mg(TFSI)_2/SN電解液浸潤(rùn)鎂電極與固態(tài)電解質(zhì)界面。研究證明此鎂電池的界面阻抗從4612Ω/cm~2降低至227Ω/cm~2。(3)組裝準(zhǔn)固態(tài)鎂對(duì)稱電池進(jìn)行循環(huán)測(cè)試。在電流密度為0.1mA/cm~2的條件下,其極化電壓只有12mV,在循環(huán)1000h后仍保持穩(wěn)定循環(huán)。此工作為固態(tài)/準(zhǔn)固態(tài)鎂電池的研究奠定了基礎(chǔ),也為其他多價(jià)離子固態(tài)電池的發(fā)展方向提供了思路。

[28]李思.全固態(tài)鈉電池Na_(3.4)Zr_2Si_(2.4)P_(0.6)O_(12)基電解質(zhì)電導(dǎo)率調(diào)控及其導(dǎo)電行為研究[D].導(dǎo)師：張乃慶;周曉亮.哈爾濱工業(yè)大學(xué),2020.

摘要:與鋰離子電池相比,鈉離子二次電池由于鈉資源儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn),有望在大規(guī)模儲(chǔ)能中得到應(yīng)用。近年來(lái)鈉離子二次電池的快速發(fā)展無(wú)疑將加速其商業(yè)化進(jìn)程。傳統(tǒng)的鈉離子電池由于使用熱穩(wěn)定性差、易燃燒和泄漏的有機(jī)液體電解質(zhì),存在嚴(yán)重的安全問(wèn)題。與有機(jī)液體電解質(zhì)相比,固體電解質(zhì)具有熱穩(wěn)定性高、可燃性低、無(wú)泄漏和揮發(fā)性、無(wú)著火和爆炸風(fēng)險(xiǎn)等優(yōu)勢(shì)。使用固體電解質(zhì)取代傳統(tǒng)的有機(jī)液體電解質(zhì),可以大幅提升電池的安全性,因而具有更加廣闊的發(fā)展前景。在固態(tài)電解質(zhì)中,NASICON型固體電解質(zhì)Na_(3.4)Zr_2Si_(2.4)P_(0.6)O_(12)(NZSP)因具有高離子電導(dǎo)率、對(duì)鈉穩(wěn)定性好、機(jī)械性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)而得到了關(guān)注。本論文主要探究了NZSP固體電解質(zhì)的制備工藝,并通過(guò)引入NaF助燒劑,進(jìn)一步提高了NZSP電化學(xué)性能。此外,論文中通過(guò)對(duì)其Zr位進(jìn)行摻雜改性,探究了摻雜后晶體結(jié)構(gòu)中鈉離子濃度與電解質(zhì)導(dǎo)電性能的相互關(guān)系。論文研究中,首先采用新型溶液輔助固相反應(yīng)法制備了高性能NZSP電解質(zhì)片,探究了燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間對(duì)NZSP相演變的影響。通過(guò)在1260℃下燒結(jié)5h制備出了高純度NZSP電解質(zhì)片,室溫下離子電導(dǎo)率約為2.77mScm~(-1),致密度達(dá)到了90%以上,電解質(zhì)鈉傳導(dǎo)活化能為0.28eV。在前期實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,通過(guò)引入NaF助燒劑,提高了NZSP固體電解質(zhì)的致密度,改善其電化學(xué)性能。XRD分析表明,引入NaF后相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,僅存在微量的ZrO_2雜相。引入NaF助燒劑后,電解質(zhì)片更加致密,鈉離子在晶界中的傳輸?shù)玫斤@著改善,離子電導(dǎo)率提高至4.21mScm~(-1)。研究結(jié)果說(shuō)明引入NaF助燒劑對(duì)鈉傳導(dǎo)是有利的。采用異價(jià)金屬陽(yáng)離子(Sc~(3+)、In~(3+)、Nb~(5+))對(duì)NZSP固體電解質(zhì)Zr位進(jìn)行了摻雜改性,在晶體結(jié)構(gòu)中引入了更多的可移動(dòng)的鈉離子或鈉空位,通過(guò)調(diào)控?fù)诫s量,發(fā)現(xiàn)Na_(3.3)Zr_(1.9)Nb_(0.1)Si_(2.4)P_(0.6)O_(12)(NNZSP0.1)性能最佳,離子電導(dǎo)率高達(dá)5.02mScm~(-1),表明最佳的鈉離子濃度為每單位配方3.3 mol。裝配的Na|NNZSP0.1|Na對(duì)稱電池在電流密度為0.05mAcm~(-2)時(shí)可穩(wěn)定循環(huán)60h以上。鈉離子濃度同為3.3 mol的Na_(3.3)Zr_2Si_(2.3)P_(0.7)O_(12)驗(yàn)證結(jié)果表明Nb摻入后電導(dǎo)率的改善不僅僅是晶體結(jié)構(gòu)中鈉離子濃度的影響。晶粒與晶界阻抗分析表明,NNZSP0.1樣品的晶粒阻抗略有降低,晶界阻抗顯著降低,說(shuō)明Nb摻入后具有助燒結(jié)作用,其次Nb摻入后相純度高,無(wú)損害導(dǎo)電性的ZrO_2雜相產(chǎn)生,因而,致使晶界電導(dǎo)率得到顯著提高。

[29]付會(huì)珍.有機(jī)硅修飾石墨及復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)提高固態(tài)電池性能研究[D].導(dǎo)師：高云智.哈爾濱工業(yè)大學(xué),2020.

摘要:硅烷偶聯(lián)劑同時(shí)具有親水端和疏水端,故兩種不同的材料可以由第三種中間材料-偶聯(lián)劑結(jié)合在一起。通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑同時(shí)對(duì)SiO_2和天然鱗片石墨進(jìn)行表面改性,不僅能有效增強(qiáng)SiO_2和天然鱗片在有機(jī)溶劑中分散性和均勻性,更能有效地把填料、負(fù)極材料、聚合物基體三者之間有效地結(jié)合起來(lái),改善電極/電解質(zhì)之間的界面親和性。針對(duì)上述目的,本文的主要研究?jī)?nèi)容為制備電極/電解質(zhì)界面親和性高、循環(huán)性能優(yōu)異的PEO基復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)(Composite solid polymer electrolyte,簡(jiǎn)稱CSPE)和碳基負(fù)極材料。首先,研究電解質(zhì)中不同填料組分之間質(zhì)量比對(duì)于電解質(zhì)電化學(xué)性能變化的影響及規(guī)律,嘗試不同改性方法對(duì)無(wú)機(jī)填料進(jìn)行改性,增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料在聚合物電解質(zhì)中的分散性和均勻性,提升復(fù)合聚合物電解質(zhì)(Composite polymer electrolyte,簡(jiǎn)稱CPE)的電化學(xué)性能。此外,嘗試不同方法對(duì)碳基負(fù)極材料天然鱗片石墨進(jìn)行改性,制備出具有優(yōu)異電化學(xué)穩(wěn)定性、高比容量、與電解質(zhì)材料具有強(qiáng)界面相容性的碳基負(fù)極材料。本文采用簡(jiǎn)便的溶液澆鑄法來(lái)制備PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜(Solid polymer electrolyte,簡(jiǎn)稱SPE),分析比較不同EO:Li摩爾比、不同分子量PEO和不同種類填料和填料比對(duì)所合成PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)性能的影響,結(jié)果表明采用EO:Li=18:1摩爾比制、PEO分子量M=500000所制備出的PEO基固態(tài)電解質(zhì)成膜均勻且具有最高的離子電導(dǎo)率8×10~(-6)S/cm,PEO_(18)Li TFSI-10mass%LAGP復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜具有最好的機(jī)械性能和室溫離子電導(dǎo)率,其中抗拉強(qiáng)度為2.52MPa,彈性模量為4.81 MPa,室溫離子電導(dǎo)率為7.5×10~(-5)S/cm。此外,所測(cè)的五種電解質(zhì)膜在0.10 V-5.00 V之間擁有穩(wěn)定的電位窗口,這為日后全固態(tài)鋰電池中正極活性物質(zhì)的選擇奠定了良好的基礎(chǔ),提供了廣闊的選擇空間。本文采用硅烷偶聯(lián)劑改性納米SiO_2和天然鱗片石墨,用硅烷偶聯(lián)劑改性納米SiO_2時(shí)通過(guò)簡(jiǎn)單的液相混合法,結(jié)果表明添加了改性納米SiO_2制備的復(fù)合聚合物電解質(zhì)PEO_(18)Li TFSI-10mass%改性SiO_2在表面分散性、離子電導(dǎo)率、抗拉伸強(qiáng)度、鋰穩(wěn)定性等方面均有了明顯的提高,改性后的聚合物電解質(zhì)膜離子電導(dǎo)率為4.94×10~(-5)S/cm,抗拉強(qiáng)度為2.06 MPa,彈性模量為4.23 MPa;用硅烷偶聯(lián)劑改性天然鱗片石墨時(shí),分別嘗試了四種改性方法和四種硅烷偶聯(lián)劑添加比例,結(jié)果表明,強(qiáng)酸處理后直接滴加KH-570的方法和滴加10 mass%KH-570處理的天然鱗片石墨具有最佳的循環(huán)性能,首次可逆容量為255.6 m Ah/g,循環(huán)18次之后可逆容量達(dá)到最大為359.2 m Ah/g,容量沒(méi)有發(fā)生衰減,保持率為100.0%。

[30]朱留丙.LLZO基固態(tài)電池正極/電解質(zhì)界面改性及性質(zhì)研究[D].導(dǎo)師：張乃慶.哈爾濱工業(yè)大學(xué),2020.

摘要:目前,商業(yè)化鋰離子二次電池中采用液態(tài)有機(jī)電解液存在著易燃燒和易爆炸的安全隱患,使用固態(tài)電解質(zhì)代替有機(jī)電解液可大幅提升鋰電池的安全性。無(wú)機(jī)電解質(zhì)中的石榴石型Li_7La_3Zr_2O_(12)(LLZO)電解質(zhì)具有離子電導(dǎo)率高、機(jī)械性能良好、電化學(xué)窗口寬等優(yōu)點(diǎn)。但其與電極間較差的物理接觸所導(dǎo)致的高界面阻抗嚴(yán)重影響了電池的容量及循環(huán)壽命,阻礙了LLZO電解質(zhì)的應(yīng)用發(fā)展。為解決正極與電解質(zhì)間的界面問(wèn)題,本文將聚吡咯包覆在Li[Ni_(0.5)Mn_(0.3)Co_(0.2)]O_2(NCM)正極活性材料表面,在保證Li~+正常傳輸?shù)臈l件下,防止正極與電解質(zhì)間副反應(yīng)的發(fā)生和元素的擴(kuò)散。隨后優(yōu)化了界面處理工藝,通過(guò)制備共燒結(jié)電解質(zhì)的方式改善了正極與電解質(zhì)間的接觸,并引入Li_3PO_4進(jìn)一步改善電池的循環(huán)性能。首先通過(guò)固相反應(yīng)法制備了致密度約90%的Li_(6.35)La_3Zr_(1.8)Ta_(0.2)Al_(0.15)O_(12)電解質(zhì),其室溫下離子電導(dǎo)率最高可達(dá)6×10~(-4)Scm~(-1)。之后通過(guò)化學(xué)氧化法將聚吡咯包覆在NCM正極顆粒表面獲得復(fù)合正極材料(NCM@PPy)。與無(wú)PPy修飾的NCM正極材料組裝的全電池相比,當(dāng)PPy含量為4.7 wt%時(shí),NCM@PPy復(fù)合正極材料組裝的全固態(tài)電池具有更低的界面電阻。同時(shí),該電池在0.05C下首圈放電比容量為136.7 m Ah/g,比無(wú)PPy包覆相比全電池比容量提高了32%。接下來(lái)探究了共燒結(jié)電解質(zhì)的制備工藝。當(dāng)共燒結(jié)溫度為700℃、正極活性材料與電解質(zhì)粉末質(zhì)量比為5:5時(shí),制備出的共燒結(jié)電解質(zhì)具有最佳性能。組裝的全電池在0.05 C下首圈放電比容量為144.1 m Ah/g,與傳統(tǒng)工藝組裝的全電池相比,電池放電比容量增加38%,且界面電阻顯著下降。此后,本文將Li_3PO_4引入共燒結(jié)流程中,組裝出的全電池0.05C下首圈放電比容量為138.3m Ah/g,10圈循環(huán)后其放電比容量仍有81.2 m Ah/g,與不加Li_3PO_4相比容量保持率提高10%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Li_3PO_4的加入能增強(qiáng)正極顆粒與電解質(zhì)間的物理結(jié)合,進(jìn)一步提高全固態(tài)鋰電池的循環(huán)性能。

[31]劉陽(yáng).LLZO全固態(tài)電池的制備與界面改性[D].導(dǎo)師：王文.哈爾濱工業(yè)大學(xué),2020.

摘要:石榴石型固態(tài)電解質(zhì)Li_7La_3Zr_2O_(12)(LLZO)以其優(yōu)異的安全性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性、高的電化學(xué)窗口廣受國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究。但其作為固態(tài)電解質(zhì)與與液態(tài)電解質(zhì)相比離子電導(dǎo)率有待進(jìn)一步提升且在組裝電池時(shí)仍具有較大的界面阻抗,需要我們改進(jìn)制備工藝并進(jìn)行元素?fù)诫s以提升其離子電導(dǎo)率也需要我們對(duì)其進(jìn)行界面改性以降低其界面阻抗。本課題采用了性能優(yōu)異的LLZO陶瓷為研究對(duì)象,對(duì)LLZO的制備工藝、電化學(xué)性能以及后續(xù)Li|LLZO|Li對(duì)稱電池的組裝與循環(huán)性能進(jìn)行了研究,主要工作如下:溶膠凝膠法可以在分子級(jí)別進(jìn)行元素混合從而使粉體微觀均勻并且可以降低煅燒溫度,有機(jī)體系溶膠凝膠法采用低表面張力的有機(jī)溶劑,既具有上述優(yōu)點(diǎn),又可以滿足旋涂薄膜等復(fù)雜條件等要求。采用有機(jī)體系溶膠凝膠法制備LLZO陶瓷粉體,探究原料、干燥工藝與煅燒工藝等對(duì)LLZO物相的影響,得出獲得純相的制備工藝為:元素源采用硝酸鋰、硝酸鑭、硝酸氧鋯;溶劑為乙二醇甲醚:乙酸=4:1的混合溶劑;經(jīng)攪拌均勻后采用攪拌蒸干干燥工藝制備干凝膠;后續(xù)采用850℃煅燒5h即可獲得純相LLZO粉體,粉體經(jīng)1060℃至1140℃燒結(jié)均可得純相陶瓷。采用固相法制備LLZO陶瓷,為了穩(wěn)定LLZO的立方相同時(shí)提升其離子電導(dǎo)率分別采用W元素與Fe元素進(jìn)行摻雜,探究摻雜量與燒結(jié)溫度對(duì)陶瓷致密度與離子電導(dǎo)率的影響。W元素?fù)诫s對(duì)LLZO陶瓷首先有穩(wěn)定其立方相的作用,其次可以提升其離子電導(dǎo)率;Fe元素?fù)诫s對(duì)LLZO陶瓷既有穩(wěn)定立方相、提升離子電導(dǎo)率的作用,也可以降低其燒結(jié)溫度從而減少了燒結(jié)過(guò)程中的Li揮發(fā)。W摻雜時(shí),在W1成分1180℃燒結(jié)時(shí)離子電導(dǎo)率最高,為2.54×10-4S·cm~(-1)。在W4成分1200℃燒結(jié)時(shí)致密度最高,為99.18%。對(duì)其進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合計(jì)算其晶界電阻與晶內(nèi)電阻,發(fā)現(xiàn)隨著W元素的摻雜LLZO陶瓷的晶內(nèi)電阻得到一定程度降低,但隨著摻雜量升高會(huì)導(dǎo)致晶界電阻先緩慢增加后急劇增加,從而使總電阻增大。Fe摻雜時(shí),在Fe1成分1140℃燒結(jié)時(shí)離子電導(dǎo)率最高,為5.87×10-4S·cm~(-1),但Fe3成分在各個(gè)燒結(jié)溫度下離子電導(dǎo)率均處于較高水平,所以本文采用Fe3成分陶瓷做后續(xù)實(shí)驗(yàn)。在Fe1成分1200℃燒結(jié)時(shí)致密度最高,為93.83%。我們對(duì)1120℃燒結(jié)出的Fe3-LLZO陶瓷進(jìn)行變溫交流阻抗譜測(cè)試并計(jì)算出其活化能為Ea=0.28e V。對(duì)Fe-LLZO陶瓷進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合計(jì)算晶界電阻與晶內(nèi)電阻,發(fā)現(xiàn)Fe元素?fù)饺胫�后晶�?nèi)電阻幾乎不變同時(shí)晶界電阻大幅度減小,從而使總電阻減小。組裝Li|LLZO|Li對(duì)稱電池并分別對(duì)LLZO陶瓷采用噴金與涂覆氧化石墨烯方法進(jìn)行界面處理。噴金與涂覆氧化石墨烯均可有效提升電解質(zhì)與Li金屬電極之間的潤(rùn)濕性,從而有效降低界面電阻。對(duì)于噴金界面的Li|LLZO|Li對(duì)稱電池恒電流循環(huán)時(shí)電池總電阻降至20Ω左右,隨著循環(huán)圈數(shù)的增加電池內(nèi)阻逐漸降低并趨于穩(wěn)定,變電流循環(huán)時(shí)隨著循環(huán)圈數(shù)的增加正反向電阻趨于相同并穩(wěn)定。電池在恒電流模式可穩(wěn)定循環(huán)一百余圈,在變電流模式也可穩(wěn)定循環(huán)一百圈。對(duì)于氧化石墨烯界面的Li|LLZO|Li對(duì)稱電池,電壓曲線十分光滑,界面電阻約為1700Ω左右,隨著恒電流循環(huán)圈數(shù)的增加電池電阻與過(guò)電位逐漸增加并趨于穩(wěn)定;隨著變電流循環(huán)圈數(shù)的增加電池過(guò)電位逐漸增大,電池電阻先降低后升高。在變電流循環(huán)時(shí)當(dāng)輸入電流過(guò)大時(shí)電池被逐漸破壞,電池可穩(wěn)定循環(huán)的電壓上限約為4V左右。

[32]李靜.高性能固態(tài)電解質(zhì)的制備及其在全固態(tài)電池中的應(yīng)用研究[D].導(dǎo)師：邱業(yè)君.哈爾濱工業(yè)大學(xué),2020.

摘要:相比液態(tài)鋰離子電池,固態(tài)鋰電池由于具有更高的能量密度和安全性而成為非常有發(fā)展?jié)摿Φ碾姵伢w系。固態(tài)電解質(zhì)作為固態(tài)電池的關(guān)鍵組分,其中有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)由于可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)和無(wú)機(jī)的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)而成為比較有前途的電解質(zhì)體系之一。在復(fù)合電解質(zhì)中,界面的設(shè)計(jì)和優(yōu)化對(duì)電解質(zhì)的性能具有重要影響。另外,除了復(fù)合電解質(zhì)內(nèi)部的界面,固態(tài)電池正極內(nèi)部的界面也尤為重要,甚至已成為限制固態(tài)電池性能的瓶頸,而目前基于固態(tài)正極內(nèi)部鋰離子傳輸?shù)难芯旷r有報(bào)道。因此,制備高效、穩(wěn)定的固態(tài)電池正極和相應(yīng)的高性能全固態(tài)電池,是固態(tài)電池研究的另一重要方向。本論文研究了幾種不同的固態(tài)電解質(zhì)的制備及性能,探究了其在固態(tài)電池中的應(yīng)用,并對(duì)相關(guān)機(jī)理進(jìn)行了深入研究。為了改善硫化物電解質(zhì)鋰磷硫(β-Li_3PS_4)的加工性能和空氣穩(wěn)定性,通過(guò)控制它與有機(jī)物甲基丙烯酸縮水甘油基酯二者間的界面化學(xué)反應(yīng)構(gòu)建了有機(jī)-無(wú)機(jī)共價(jià)偶聯(lián)的界面。采用簡(jiǎn)單的液相澆鑄的加工方式制備了具有化學(xué)共價(jià)偶聯(lián)界面的復(fù)合電解質(zhì),該復(fù)合電解質(zhì)可以直接涂在電極上進(jìn)行原位熱聚合以保證電解質(zhì)/電極界面的良好接觸。與純Li_3PS_4電解質(zhì)相比,其具有更好的空氣穩(wěn)定性和對(duì)金屬鋰更低的界面阻抗及過(guò)電勢(shì),并且在室溫下表現(xiàn)出近5 V的電化學(xué)窗口和高達(dá)1.8×10-4 S cm~(-1)的離子電導(dǎo)率,該值略高于純?chǔ)?Li_3PS_4的離子電導(dǎo)率。在有機(jī)多孔分子籠晶體的基礎(chǔ)上,通過(guò)對(duì)其進(jìn)行主客體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)并進(jìn)一步與鋰鹽復(fù)合的方式制備得到一種新型的固態(tài)電解質(zhì),它由陽(yáng)離子大胺籠子骨架和高氯酸根ClO_4~-反離子組成。由于分子籠上帶正電的-NH_2~+-能夠與LiClO_4鹽中的ClO_4~-陰離子相互作用,該分子籠能夠?qū)⑻砑拥腖iClO_4鹽完全解離,從而獲得高濃度的自由鋰離子。通過(guò)這種設(shè)計(jì)方法,首次制備出基于新型分子籠的未添加任何電解液、塑晶或小分子的純固態(tài)電解質(zhì),其具有良好的熱穩(wěn)定性和高達(dá)0.7的鋰離子遷移數(shù),在25℃和60℃的離子導(dǎo)電率分別為5.13×10-5 S cm~(-1)和1.2×10-4 S cm~(-1)。為了改善固態(tài)電池正極內(nèi)部的鋰離子傳輸網(wǎng)絡(luò)、構(gòu)建良好的電極/電解質(zhì)內(nèi)部界面,結(jié)合分子籠電解質(zhì)的一系列優(yōu)點(diǎn)-良好的離子電導(dǎo)、三維的骨架結(jié)構(gòu)、大的比表面積和良好的溶解性,將該分子籠電解質(zhì)通過(guò)傳統(tǒng)的液相混漿方法在正極內(nèi)部構(gòu)建連續(xù)均勻的離子傳導(dǎo)通路。其作為離子導(dǎo)電添加劑應(yīng)用于磷酸鐵鋰(LFP)全固態(tài)鋰電池在固態(tài)正極中添加的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20 wt%,遠(yuǎn)低于普通固態(tài)正極中無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)或聚合物電解質(zhì)的添加量。通過(guò)一系列表征方法直觀地呈現(xiàn)了固態(tài)正極內(nèi)部的形貌,并結(jié)合正極內(nèi)部離子和電子傳導(dǎo)機(jī)理對(duì)電池的性能進(jìn)行了優(yōu)化,該固態(tài)電池在室溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能,在0.1 C的充放電倍率下放電比容量約為147 m Ah g~(-1),在0.5 C的充放電倍率下經(jīng)過(guò)300圈循環(huán)后容量保持率達(dá)到90%。為了進(jìn)一步提升分子籠電解質(zhì)顆粒間的離子傳導(dǎo)和改善它的加工性能,將其與聚環(huán)氧乙烷(PEO)有機(jī)電解質(zhì)復(fù)合,制備了基于PEO和分子籠的復(fù)合電解質(zhì)。由于分子籠良好的溶解性使它可以在PEO電解質(zhì)前驅(qū)體溶液中均勻分散,因此可通過(guò)原位析出的方式獲得形貌均勻的電解質(zhì)薄膜;另外,具有離子拆分能力的分子籠能增大該體系中的自由鋰離子濃度、提高復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù);得到的復(fù)合電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率達(dá)6.1×10-5 S cm~(-1),鋰離子遷移數(shù)和電化學(xué)窗口分別高達(dá)0.66和5.5 V。此外,該復(fù)合電解質(zhì)與LFP正極和鋰負(fù)極組成的固態(tài)電池在70℃時(shí)具有優(yōu)異的循環(huán)性能,正極面密度為3 mg cm~(-2)的電池在0.1 C的充放電倍率下放電容量超過(guò)150 m Ah g~(-1)。

[33]霍翰宇.基于石榴石型固體電解質(zhì)的固態(tài)電池界面工程與性能優(yōu)化[D].導(dǎo)師：郭向欣.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)(中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所),2020.

摘要:固態(tài)鋰電池可以在實(shí)現(xiàn)高能量密度的同時(shí)保證安全性,成為下一代鋰電池研發(fā)的焦點(diǎn)。作為固態(tài)鋰電池中的關(guān)鍵材料,石榴石型固體電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率、寬電化學(xué)窗口以及對(duì)鋰金屬化學(xué)穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn),成為最受關(guān)注的材料體系之一。目前,基于石榴石型固體電解質(zhì)的研究主要包括兩個(gè)方面:一是有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)膜,即將無(wú)機(jī)石榴石型電解質(zhì)粉體分散于聚合物中制備成柔性復(fù)合電解質(zhì)膜;二是陶瓷片電解質(zhì),即在高溫高壓下將石榴石電解質(zhì)粉體燒結(jié)成具有高致密度的陶瓷,再經(jīng)過(guò)加工技術(shù)制備成陶瓷片電解質(zhì)。在基于石榴石型固體電解質(zhì)的固態(tài)電池研究中,固-固界面問(wèn)題尤為突出,嚴(yán)重影響電池的庫(kù)倫效率、循環(huán)和倍率等性能。對(duì)于柔性復(fù)合膜電解質(zhì),界面問(wèn)題主要來(lái)源于復(fù)合膜內(nèi)部有機(jī)聚合物和無(wú)機(jī)電解質(zhì)之間的相互作用。鋰離子在高分子聚合物和無(wú)機(jī)材料之間界面的緩慢遷移,造成室溫條件下的離子電導(dǎo)率低。對(duì)于陶瓷片電解質(zhì),陶瓷的致密度可以大于99%,體相內(nèi)部的晶界阻塞效應(yīng)大大減小,室溫條件下的離子電導(dǎo)率可高達(dá)10-3 S cm-1以上。這時(shí)的界面問(wèn)題主要來(lái)源于電解質(zhì)和電極之間的不均勻接觸,從而導(dǎo)致鋰枝晶的生長(zhǎng)和電池的短路。本論文針對(duì)上述關(guān)鍵界面問(wèn)題,提出一系列創(chuàng)新性策略,并據(jù)此設(shè)計(jì)制備出一系列高性能界面,極大提高了固態(tài)鋰電池的電化學(xué)性能。主要研究成果總結(jié)如下:(1)通過(guò)調(diào)控?zé)o機(jī)材料顆粒與有機(jī)高分子之間的鋰離子遷移,提高柔性復(fù)合電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率。在聚環(huán)氧乙烷(PEO)和Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)復(fù)合電解質(zhì)膜中引入合適的[BMIM]LTF2N離子液體,形成PEO/LLZTO之間鋰離子高速遷移的界面。在20  °C下,PEO/LLZTO界面潤(rùn)濕后的電解質(zhì)膜離子電導(dǎo)率為2.2×10-4 S cm-1,比PEO/LLZTO固-固界面未潤(rùn)濕的離子電導(dǎo)率高出一個(gè)數(shù)量級(jí)。此外,LLZTO表面呈堿性,和特定聚合物之間的Lewis酸堿作用能夠提高離子電導(dǎo)率。因此,選擇極性高的聚偏二氟乙烯(PVDF)作為聚合物和LLZTO粉體復(fù)合制備柔性電解質(zhì)膜。PVDF在堿性條件下部分脫氟,導(dǎo)致漿料的顏色由透明轉(zhuǎn)變成棕色,同時(shí)增加了鋰鹽的解離并有效束縛了陰離子的遷移,從而將室溫離子電導(dǎo)率提高至1.4×10-4 S cm-1。(2)通過(guò)構(gòu)造電解質(zhì)與硅負(fù)極之間的柔性界面,緩沖硅負(fù)極體積膨脹,獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能。硅負(fù)極具有高的理論比容量(4200 m Ah g-1)和低的制備成本,是極具前景的負(fù)極材料。硅負(fù)極充放電過(guò)程中300%的巨大體積變化,造成循環(huán)容量的快速衰減。利用柔性復(fù)合電解質(zhì)膜的柔韌性,能夠有效緩解硅負(fù)極體積變化帶來(lái)的界面應(yīng)力,保持充放電過(guò)程中界面的緊密接觸。最終實(shí)現(xiàn)硅負(fù)極在0.1 C、0.2 C、0.5 C和1 C充放電倍率條件下,具有2520 m Ah g-1、2260 m Ah g-1、1902 m Ah g-1以及1342 m Ah g-1的優(yōu)異比容量。(3)通過(guò)調(diào)控?zé)o機(jī)材料尺寸和含量,構(gòu)建“外柔內(nèi)剛”復(fù)合電解質(zhì)膜,從而達(dá)到提高離子電導(dǎo)率并抑制鋰枝晶的目的。研究發(fā)現(xiàn):含有20 vol%尺寸為200nm的LLZTO粉體制備的復(fù)合電解質(zhì)膜在30  °C條件下具有最優(yōu)的離子電導(dǎo)率(1.6×10-4 S cm-1)和出色的柔韌性;含有80 vol%尺寸為5μm的LLZTO粉體制備的復(fù)合電解質(zhì)膜具有較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度(12.7 MPa)。兩者的結(jié)合可同時(shí)提高抑制鋰枝晶的能力并保持電極與電解質(zhì)間的良好接觸。在30  °C和0.2 m A cm~(-2)電流密度下,“外柔內(nèi)剛”的電解質(zhì)膜可穩(wěn)定循環(huán)400 h以上。(4)通過(guò)去除LLZTO陶瓷片電解質(zhì)表面Li2CO3雜質(zhì),提高電解質(zhì)和鋰金屬之間的潤(rùn)濕性。30°C條件下,酸處理后的LLZTO和鋰金屬之間的界面電阻從940Ωcm2大幅降低至26Ωcm2,與文獻(xiàn)中引入多種中間界面層(例如:Al2O3、Zn O)的效果相當(dāng)。消除Li2CO3的LLZTO和鋰的界面在循環(huán)過(guò)程中保持穩(wěn)定,鋰對(duì)稱電池在0.2 m A cm~(-2)的電流密度下可循環(huán)700 h以上。(5)通過(guò)構(gòu)建LLZTO陶瓷片電解質(zhì)和鋰負(fù)極之間的離子/電子混合導(dǎo)電界面層(MCL),提高電解質(zhì)抑制鋰枝晶的能力。MCL具有電子導(dǎo)電納米顆粒嵌入離子導(dǎo)電骨架的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),不僅使LLZTO和Li的界面潤(rùn)濕性得到大幅改善,還能夠引導(dǎo)MCL內(nèi)部電場(chǎng)的均勻分布,從而有效緩解電子對(duì)電解質(zhì)的攻擊。Li/MCL/LLZTO/MCL/Li對(duì)稱電池的臨界電流密度為1.2 m A cm~(-2),并且在0.1 m A cm~(-2)測(cè)試條件下可穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)1000 h。(6)通過(guò)構(gòu)建LLZTO陶瓷片電解質(zhì)和鋰負(fù)極之間的三維多孔界面,提高電解質(zhì)與鋰金屬負(fù)極之間的脫嵌鋰穩(wěn)定性。基于石榴石型固體電解質(zhì)構(gòu)造了不做任何處理的LLZTO和Li的界面、親鋰LLZTO和Li的界面以及三維多孔LLZTO和Li的界面,進(jìn)而對(duì)比鋰枝晶在不同界面的生長(zhǎng)情況。研究發(fā)現(xiàn):循環(huán)前具有低電阻的親鋰LLZTO和Li的界面在循環(huán)過(guò)程中逐漸損壞,由此帶來(lái)的不斷增加的電壓滯后促使鋰枝晶成核并沿LLZTO電解質(zhì)的晶界不斷生長(zhǎng);三維多孔LLZTO和Li的界面在充放電過(guò)程中保持穩(wěn)定。這是因?yàn)槿�維結(jié)構(gòu)增加了界面的比表面積、減小了局部電流密度并且緩解了鋰負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中的體積變化。三維多孔界面下的鋰對(duì)稱電池在0.5 m A cm~(-2)的電流密度下可循環(huán)600 h以上,臨界電流密度達(dá)到1.4 m A cm~(-2)。

[34]徐靜茹.磷酸鐵鋰正極材料改性及在固態(tài)電池中的應(yīng)用[D].導(dǎo)師：張震華.電子科技大學(xué),2020.

摘要:磷酸鐵鋰(LiFePO_4)因具有良好的循環(huán)性能、高的理論比容量(~170 mAh?g~(-1))、穩(wěn)定的充放電平臺(tái)等優(yōu)點(diǎn),一直在鋰離子電池正極材料中占有不可取代的地位。同時(shí)也因?yàn)椴牧媳旧砭邆渚G色環(huán)保,物美價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)被作為最早商業(yè)化的正極材料之一,但LiFePO_4的低電導(dǎo)性(10~-99 S?cm~(-1)),低離子擴(kuò)散率(10~(-3)~10~-66 cm~2?s~(-1)),造成了電池的倍率性能差,比容量難以達(dá)到理論容量,這不僅直接影響了LiFePO_4在巨大的能源市場(chǎng)的應(yīng)用,同時(shí)限制了在固態(tài)鋰離子電池中的發(fā)展。本文針對(duì)LiFePO_4的以上問(wèn)題做了如下研究。本文首先采用添加模板劑水熱法制備出具有較均一尺寸和結(jié)晶性能良好的LiFePO_4材料,通過(guò)實(shí)驗(yàn)最終證實(shí)采用添加5wt%的模板劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)制備的材料能夠在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C的電流密度下,放電容量分別為154 mAh?g~(-1)、148 mAh?g~(-1)、130 mAh?g~(-1)、125 mAh?g~(-1)、120 mAh?g~(-1),在100圈的循環(huán)之后,庫(kù)倫效率能穩(wěn)定保持在95%,實(shí)現(xiàn)了在無(wú)任何材料包覆的情況下,采用模板劑誘導(dǎo)合成出有較穩(wěn)定電化學(xué)性能的正極材料。其次,利用石墨烯的高比表面和高的載流子遷移率的優(yōu)點(diǎn),以及結(jié)合碳材料能夠在一定程度上抑制顆粒的生長(zhǎng)和提高材料的電導(dǎo)性等特點(diǎn),探究得到采用2wt%的石墨烯和一步合成的制備方法可以制備出高比容量、優(yōu)良倍率性能的材料。在0.1 C的電流密度下,材料的放電容量為167.4 mAh?g~(-1),幾乎接近材料的理論容量,在10 C的電流密度下,也能穩(wěn)定的發(fā)揮90.8 mAh?g~(-1)的比容量,這種探究不僅在工藝上大大簡(jiǎn)化了材料的制備過(guò)程,節(jié)省時(shí)間與成本,有利于在商業(yè)上的應(yīng)用,也能夠制備出具有較好活性的正極材料,利于材料在固態(tài)電池中的應(yīng)用。最后,通過(guò)探究酸改性鋰鑭鋯氧制備出具有高離子電導(dǎo)率(9.0×10~-44 S?cm~(-1))的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì),并得到改性后的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的LiFePO_4固態(tài)電池在0.2 C的電流密度下,放電比容量為163 mAh?g~(-1),200圈循環(huán)之后容量保持率為90%。

[35]周洪,魏鳳,吳永慶.基于專利的無(wú)機(jī)固態(tài)鋰電池電解質(zhì)技術(shù)發(fā)展研究[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2020,9(03):1001-1007.

摘要:商業(yè)化的鋰電池大多采用液態(tài)電解質(zhì)作為電解質(zhì)體系,存在電化學(xué)和熱穩(wěn)定性不足、安全性差等問(wèn)題。無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)取代傳統(tǒng)的液體電解質(zhì),可以解決傳統(tǒng)鋰電池的安全性問(wèn)題,并具有高電化學(xué)穩(wěn)定性、高機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn),是當(dāng)前儲(chǔ)能領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本文以全球無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)專利為研究對(duì)象,采用專利數(shù)據(jù)挖掘方法,梳理了主要機(jī)構(gòu)技術(shù)布局、競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)、核心技術(shù)、最新技術(shù)發(fā)展趨勢(shì),提出了關(guān)注國(guó)家重大需求、加快關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)、重視專利保護(hù)戰(zhàn)略等建議。

[36]程元.無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合鋰離子電池固態(tài)化安全電解質(zhì)的制備與綜合性能研究[D].導(dǎo)師：張和平;陸松.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué),2020.

摘要:鋰離子電池自商業(yè)化以來(lái)已被廣泛應(yīng)用于人們生活的方方面面,極大地改變了生產(chǎn)和生活方式。近年來(lái),伴隨電動(dòng)汽車及儲(chǔ)能行業(yè)需求的不斷提升,鋰離子電池的能量密度也被進(jìn)一步提高。但與此同時(shí),鋰離子電池的火災(zāi)安全性問(wèn)題也更加突出。商業(yè)鋰離子電池內(nèi)部組分為易燃材料,帶電電極材料儲(chǔ)存較高的能量,特別是低閃點(diǎn)的有機(jī)碳酸酯液態(tài)電解質(zhì)的高度易燃及泄漏問(wèn)題是造成鋰離子電池火災(zāi)安全事故的重要因素。因此開(kāi)發(fā)本質(zhì)安全型的固態(tài)化電解質(zhì)是降低其火災(zāi)安全隱患的根本手段之一。本文針對(duì)商業(yè)化液態(tài)電解質(zhì)易燃、易泄漏的問(wèn)題,開(kāi)展了安全型二氧化硅基離子凝膠準(zhǔn)固態(tài)、鈉超離子導(dǎo)體型(NASICON)無(wú)機(jī)固態(tài)、無(wú)機(jī)-有機(jī)聚合物復(fù)合型固態(tài)電解質(zhì)的合成、電化學(xué)及安全性能的相關(guān)研究,電解質(zhì)的安全性明顯提高并最終獲得了性能良好的全固態(tài)電池。首先,開(kāi)展了二氧化硅基離子凝膠準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)相關(guān)研究。使用硅酸四乙酯(TEOS)作為硅源,鹽酸作為催化劑,1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMIm][BF4])作為離子液體,三氟甲磺酸鋰(LiOTf)或雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)作為鋰鹽,通過(guò)快速溶膠凝膠法制備了兩種二氧化硅基離子凝膠準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)。該類電解質(zhì)以二氧化硅為基質(zhì)骨架,內(nèi)部保留部分離子液體,熱穩(wěn)定性好且完全不燃。對(duì)比分析了LiOTf和LiTFSI兩種鋰鹽對(duì)二氧化硅基離子凝膠電化學(xué)和熱穩(wěn)定性能的影響。結(jié)果表明二者均具有較好的熱穩(wěn)定性,熱分解溫度不低于340℃。使用LiTFSI作為鋰鹽的電解質(zhì)在Li/LiFePO4紐扣電池中無(wú)法循環(huán)50圈,庫(kù)倫效率約為80%,而帶有LiOTf鋰鹽的二氧化硅基離子凝膠表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能,其在第100圈循環(huán)時(shí)還能維持143 mAh g-1的比容量,庫(kù)侖效率接近100%。通過(guò)詳細(xì)對(duì)比分析二者的表觀形貌,發(fā)現(xiàn)含LiOTf鋰鹽的凝膠電解質(zhì)具有特殊的花狀表面結(jié)構(gòu),其被認(rèn)為可以增加離子凝膠表面的液體吸附量來(lái)改善界面性能從而實(shí)現(xiàn)較優(yōu)的電化學(xué)性能。然后,通過(guò)溶膠凝膠和熔融淬火方法制備了磷酸鍺鋁鋰Li1+xAlxGe2-xP3O12(LAGP)系列玻璃陶瓷固態(tài)電解質(zhì)。由于該類電解質(zhì)本身在高溫退火(≥650℃)的條件下合成,因此熱穩(wěn)定性極高,且完全消除液體組分,而電導(dǎo)率是決定該類電解質(zhì)電化學(xué)性能的關(guān)鍵。采用核磁共振(NMR)技術(shù)系統(tǒng)分析了退火溫度(650、750、850、950和1050℃)和合成方法對(duì)樣品相組成、相結(jié)構(gòu)和Li+遷移特性的影響。研究發(fā)現(xiàn)Al摻入LGP中,主要形成P(OGe)3(OAl)單元,該結(jié)構(gòu)有益于Li+遷移。熔融淬火法更有利于形成P(OGe)3(OAl)單元,在高溫退火(>850℃)下產(chǎn)生的AlPO4雜質(zhì)更少,制備的最優(yōu)樣品(LAGP-MQ-0.5-850)的室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到3.45×10-4Scm-1。最后,為了將高熱穩(wěn)定性的LAGP電解質(zhì)應(yīng)用到電池體系,通過(guò)熱壓法將LAGP、LiTFSI及聚環(huán)氧乙烷(PEO)復(fù)合,制備出不同LAGP含量的復(fù)合柔性電解質(zhì)樣品(xLAGP-PL,PL:PEO-LiTFSI)。探究了LAGP含量對(duì)電解質(zhì)樣品熱穩(wěn)定性能及電化學(xué)性能的影響。在熱穩(wěn)定性能方面,研究結(jié)果顯示LAGP在PL體系中能夠保持穩(wěn)定結(jié)構(gòu),xLAGP-PL電解質(zhì)樣品(x<2)具有高于300℃的熱穩(wěn)定性,可燃性較純PEO電解質(zhì)顯著降低。探究了復(fù)合電解質(zhì)熱穩(wěn)定性隨LAGP含量的變化規(guī)律,0.5LAGP-PL電解質(zhì)的熱分解溫度可達(dá)330℃,但過(guò)高的LAGP含量會(huì)降低復(fù)合電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性。在電化學(xué)性能方面,引入LAGP能夠降低PEO的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),有助于提高離子電導(dǎo)率。0.5LAGP-PL電解質(zhì)樣品有著良好的室溫離子電導(dǎo)率,為3.19×10-4 S cm-1。同時(shí),PEO與LAGP的復(fù)合,改善了LAGP的機(jī)械性能,可獲得柔性電解質(zhì)并優(yōu)化界面性能。0.5LAGP-PL電解質(zhì)樣品組裝到電池(Li/0.5LAGP-PL/LiFePO4),顯示出優(yōu)秀的電化學(xué)性能,在0.2 C充放電條件下能夠穩(wěn)定循環(huán)長(zhǎng)達(dá)300圈,庫(kù)倫效率接近100%,達(dá)到了優(yōu)秀水平。綜上所述,本研究制備的電解質(zhì)具有良好的電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。在電化學(xué)性能方面,對(duì)于鋰鹽、合成方法及Li+傳導(dǎo)特性的研究有助于優(yōu)化電解質(zhì)界面,改善離子電導(dǎo)率,提高電池循環(huán)穩(wěn)定性,為促進(jìn)安全型電解質(zhì)在電池體系的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。在熱穩(wěn)定性方面,本研究制備的電解質(zhì)熱分解溫度高于300℃,對(duì)于提高鋰離子電池安全具有重要意義。

[37]張博皓.PEO基/PCL基嵌段共聚物與復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的制備及在鋰電池中的應(yīng)用[D].導(dǎo)師：潘秀梅;謝海明.東北師范大學(xué),2020.

摘要:自第一塊商用鋰離子電池問(wèn)世以來(lái),高性能的鋰離子電池已經(jīng)在小型電子設(shè)備以及電動(dòng)車上得到了廣泛應(yīng)用,為傳統(tǒng)能源向新能源轉(zhuǎn)型、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展做出了巨大貢獻(xiàn)。電解液作為電池中鋰離子輸運(yùn)的中間環(huán)節(jié),對(duì)于電池所能發(fā)揮出的性能起到至關(guān)重要的作用。目前,電解液主要由溶有鋰鹽的有機(jī)溶劑組成。然而有機(jī)溶劑易燃、易揮發(fā)的特性使得鋰離子電池在使用過(guò)程中安全問(wèn)題頻頻發(fā)生,致使人們對(duì)其未來(lái)的發(fā)展提出了質(zhì)疑。此外,隨著社會(huì)的發(fā)展與進(jìn)步,生活當(dāng)中對(duì)于可持續(xù)、高能量供給的儲(chǔ)能設(shè)備的需求日益增加,因此,對(duì)于鋰離子電池能量密度要求在不斷提高。鋰金屬具有極高的理論比容量(3860 mA h g~(-1)),極低的電勢(shì)(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極為-3.04 V)和質(zhì)量輕等特點(diǎn),一直以來(lái)都被期望用來(lái)作為負(fù)極材料,提升電池的能量密度。但是其在液態(tài)電解液中使用時(shí)卻會(huì)在循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生大量的鋰枝晶,引發(fā)安全問(wèn)題,因此鋰金屬負(fù)極與液態(tài)電解液無(wú)法適配。而固態(tài)電解質(zhì)的應(yīng)用,使得解決電池安全問(wèn)題兼顧適配金屬鋰負(fù)極提高電池能量密度成為了可能。自可將具有溶解鋰鹽能力的聚合物作為電解質(zhì)后,固態(tài)聚合物電解質(zhì)便作為固態(tài)電解質(zhì)中的一個(gè)分支,得到了廣泛的研究。作為新一代二次電池,現(xiàn)階段聚合物固態(tài)電池并未得到大規(guī)模使用,主要是受到聚合物電解質(zhì)自身的一些缺陷影響,如離子電導(dǎo)率低、電極與電解質(zhì)之間的界面性能需要改善、電化學(xué)窗口需要提升等問(wèn)題。為此,本論文簡(jiǎn)要地介紹了鋰離子電池的發(fā)展過(guò)程及其工作原理,對(duì)液態(tài)電解液和固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行了分類介紹,總結(jié)了現(xiàn)階段無(wú)機(jī)類和聚合物類固態(tài)電解質(zhì)的研究進(jìn)展,提出固態(tài)聚合物電解質(zhì)目前面臨的挑戰(zhàn)和未來(lái)展望。并且,主要針對(duì)聚醚基電解質(zhì)進(jìn)行了改性研究;設(shè)計(jì)并合成了新型聚酯基共聚物電解質(zhì)并對(duì)其性能進(jìn)行了研究;以及復(fù)合電解質(zhì)的制備與研究。具體內(nèi)容如下:1.論文選用與聚環(huán)氧乙烷(PEO)結(jié)構(gòu)相同但相對(duì)分子量更低、鏈段運(yùn)動(dòng)能力更強(qiáng)的聚乙二醇(PEG)作為傳導(dǎo)鋰離子的主體結(jié)構(gòu),通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合在PEG兩端引入聚苯乙烯(PS),制備了三嵌段共聚物PS-PEG-PS,并將其與鋰鹽混合,制備成聚合物電解質(zhì)。研究表明,此電解質(zhì)膜熱穩(wěn)定性高、柔韌自支撐。同時(shí),通過(guò)共聚的方式有效地降低了材料結(jié)晶度,使其在70°C時(shí)離子電導(dǎo)率達(dá)到1.1×10~-33 S cm~(-1)。此外,結(jié)合理論計(jì)算對(duì)電解質(zhì)的HOMO-LUMO能級(jí)進(jìn)行了分析,證明了LUMO能級(jí)隨鏈長(zhǎng)度變化明顯,HOMO能級(jí)更加穩(wěn)定,可通過(guò)調(diào)控鏈段長(zhǎng)度調(diào)節(jié)HOMO-LUMO能級(jí),并且將理論計(jì)算得到的電化學(xué)窗口與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較,二者表現(xiàn)出一致性。在嵌段共聚物電解質(zhì)同金屬鋰負(fù)極界面相容性的研究中,相比純PEO,表現(xiàn)出更加優(yōu)異的界面性能。此種電解質(zhì)可在以LiFePO_4(LFP)和LiNi_(0.5)Co_(0.2)M_(n0.3)O_2(NCM)作為正極材料的鋰金屬電池當(dāng)中表現(xiàn)出較好的充放電性能。對(duì)NCM//Li電池循環(huán)性能研究表明,容量衰減主要由于正極材料與電解質(zhì)間的界面副反應(yīng)導(dǎo)致電池內(nèi)阻增加。2.選用聚己內(nèi)酯(PCL)作為主鏈,通過(guò)共聚的方式引入聚碳酸丙烯酯(PPC)嵌段,制備了PCL-PPC-PCL嵌段共聚物,并將其用作固態(tài)聚合物電解質(zhì)。研究結(jié)果表明,共聚后有效地降低了材料的結(jié)晶度,使其離子電導(dǎo)率在30°C時(shí)可達(dá)到3×10~-55 S cm~(-1),電化學(xué)窗口寬至5 V,同時(shí)具有較高的離子遷移數(shù)(0.4)。通過(guò)DFT計(jì)算對(duì)其離子遷移數(shù)高于PEO的原因進(jìn)行分析,證明了在PCL-PPC-PCL中Li~+的配位環(huán)境更加松散,結(jié)合能更低,利于Li~+的傳輸。此種新型電解質(zhì)對(duì)于金屬鋰負(fù)極表現(xiàn)出很好的相容性,經(jīng)過(guò)循環(huán)后在電解質(zhì)與金屬鋰負(fù)極之間會(huì)形成穩(wěn)定的高氟化SEI膜,有助于保護(hù)金屬鋰負(fù)極并抑制鋰枝晶生成。在電池性能中,此電解質(zhì)在LFP//Li電池體系下,高溫和室溫均表現(xiàn)出很好的充放電性能,70°C下,放電容量達(dá)到161mA h g~(-1),200圈循環(huán)后容量保持率為90%;室溫下,放電容量可達(dá)141 mA h g~(-1)。此外在NCM//Li電池體系中表現(xiàn)出良好的可逆性,經(jīng)過(guò)十圈循環(huán)后,充放電效率可達(dá)98%。3.選用PCL作為聚合物主體材料,快離子導(dǎo)體Li_(1.5)Al_(0.5)Ge_(1.5)(PO_4)_3作為無(wú)機(jī)填料,制備了復(fù)合電解質(zhì)。研究結(jié)果表明,改性后PCL中的結(jié)晶相明顯減少,當(dāng)無(wú)機(jī)物含量達(dá)到75 wt.%后,形成“polymer-in-ceramic”型復(fù)合電解質(zhì),無(wú)機(jī)粒子之間可形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),利于鋰離子傳輸。在30°C時(shí),離子電導(dǎo)率提升到1.7×10~-44 S cm~(-1),同時(shí)電化學(xué)窗口達(dá)到5 V。此種復(fù)合電解質(zhì)同金屬鋰負(fù)極之間表現(xiàn)出很好的相容性,在鋰對(duì)電極長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)后,鋰離子在鋰金屬負(fù)極一側(cè)沉積均勻且無(wú)鋰枝晶生成,并且過(guò)電勢(shì)低于0.2 V。在LFP//Li電池中,30°C時(shí)放電容量可以達(dá)到157 mA h g~(-1),130圈后容量保持率達(dá)到95.8%。性能已經(jīng)明顯優(yōu)于現(xiàn)階段報(bào)道的PCL基固態(tài)電解質(zhì)。

[38]陳嘉苗,熊靖雯,籍少敏,霍延平,趙經(jīng)緯,梁亮.鋰電池用全固態(tài)聚合物電解質(zhì)[J].化學(xué)進(jìn)展,2020,32(04):481-496.

摘要:隨著儲(chǔ)能電源和電子產(chǎn)品以及電動(dòng)汽車的迅速發(fā)展,開(kāi)發(fā)高能量密度的鋰離子電池已經(jīng)成為現(xiàn)階段研究的重點(diǎn)方向之一。目前,較廣泛使用的液態(tài)鋰離子電池,由于容易發(fā)生有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)的泄漏、燃燒、爆炸和短路等問(wèn)題,存在非常大的安全隱患。因此,迫切需要開(kāi)發(fā)能量密度更高,安全性更加好的鋰離子電池。與現(xiàn)有的有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)相比,全固態(tài)聚合物電解質(zhì)(All-solid-state polymer electrolyte,ASPE)具有理論比容量更高、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、易于大規(guī)模生產(chǎn)制造、排除了泄漏液體等體系安全性能好的優(yōu)點(diǎn),是一類具有廣泛應(yīng)用前景的電解質(zhì)。ASPEs在鋰離子電池中起到了主導(dǎo)作用,研究者們對(duì)其進(jìn)行了大量的科研工作。本文結(jié)合并比較了典型的ASPEs(聚醚、聚酯、聚氨酯、聚硅氧烷)的最新科研進(jìn)展以及本課題組的工作,回顧了這幾種固態(tài)聚合物的發(fā)展,對(duì)高性能鋰電池全固態(tài)電解質(zhì)的制備設(shè)計(jì)、新型鋰電池、界面調(diào)控和制備工藝成型等方面作了闡述,并對(duì)其未來(lái)的研究做出展望。

[39]李煜宇,李真.全固態(tài)鋰離子電池正極界面的研究進(jìn)展[J].中國(guó)材料進(jìn)展,2020,39(04):253-260.

摘要:全固態(tài)鋰離子電池以其高能量密度和高安全性成為具有廣泛應(yīng)用前景的下一代儲(chǔ)能技術(shù)。然而,全固態(tài)鋰離子電池的容量過(guò)低和壽命過(guò)短限制了其在儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用。其中,正極材料(活性材料、電子導(dǎo)電劑、離子導(dǎo)電劑及固態(tài)電解質(zhì)等)固-固界面穩(wěn)定性不佳限制了全固態(tài)鋰離子電池的容量利用率和循環(huán)壽命。綜上,介紹和討論了正極材料固-固界面穩(wěn)定性及優(yōu)化方法,包括化學(xué)穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等,同時(shí)歸納了常用的全固態(tài)鋰離子電池正極材料固-固界面優(yōu)化方法,為全固態(tài)鋰離子電池的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用提供參考。

[40]沈澤宇,張魏棟,陸盈盈.半固態(tài)鋰金屬電池的微納結(jié)構(gòu)與界面設(shè)計(jì)相關(guān)基礎(chǔ)研究[J].中國(guó)基礎(chǔ)科學(xué),2020,22(02):13-20+27+2.

摘要:固態(tài)鋰金屬電池由于其高能量密度和固態(tài)電解質(zhì)的高安全性,為下一代可充電能源存儲(chǔ)提供了有前途的解決方案。然而,鋰負(fù)極與固態(tài)電解質(zhì)界面相容性差,導(dǎo)致鋰金屬枝晶狀沉積和電化學(xué)-化學(xué)-機(jī)械不穩(wěn)定。為了解決上述問(wèn)題,國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目"半固態(tài)鋰金屬電池的微納結(jié)構(gòu)與界面設(shè)計(jì)相關(guān)基礎(chǔ)研究"提出在原子水平上解析固態(tài)電解質(zhì)及界面結(jié)構(gòu),并理解界面反應(yīng)規(guī)律。同時(shí),在實(shí)際應(yīng)用體系中,通過(guò)微納結(jié)構(gòu)與界面協(xié)同優(yōu)化復(fù)合電極及系統(tǒng)設(shè)計(jì),構(gòu)建高性能、高安全半固態(tài)鋰金屬電池體系。本文簡(jiǎn)要介紹了在重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃的支持下,項(xiàng)目研究團(tuán)隊(duì)近兩年來(lái)在三維鋰金屬負(fù)極電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、固態(tài)電解質(zhì)界面精細(xì)調(diào)控及固態(tài)電解質(zhì)原子級(jí)表征方面取得的研究進(jìn)展。

[41]郭棟,邱若愚,焦炳倩,吳狀春.氟化鋰及氮化亞銅人工固態(tài)電解質(zhì)膜對(duì)鋰離子電池正極三元材料的改性[J].東華大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2020,46(02):254-259+281.

摘要:在鋰離子電池充放電過(guò)程中,電解液與電極材料發(fā)生反應(yīng),形成的固態(tài)電解質(zhì)膜(solid electrolyte interphase,SEI)隨著充放電次數(shù)的增加而變厚,這將降低電池的循環(huán)穩(wěn)定性。所制備的人工固態(tài)電解質(zhì)膜(a-SEI)可改善鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性,其主要成分為使用液相法制備的氟化鋰(LiF)、氮化亞銅(Cu3N)納米顆粒。通過(guò)兩種不同路徑,將兩種納米顆粒先后在鋰離子電池正極三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O_2(NCM811)電極片表面和活性材料顆粒表面涂覆生成一層a-SEI。使用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)等材料表征和電化學(xué)分析方法,解析a-SEI對(duì)鋰離子電池循環(huán)穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明,NCM811材料表面包覆Cu3N作為a-SEI的電化學(xué)性能最好,相比純NCM811材料,50周循環(huán)后的容量保持率可提升26.5%。

[42]張強(qiáng)強(qiáng),蘇醒,陸雅翔,胡勇勝.基于復(fù)合固體聚合物電解質(zhì)的固態(tài)鈉電池[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2020,48(07):939-946.

摘要:將鈉離子導(dǎo)體Na-β’’-Al_2O_3作為活性填料引入聚氧化乙烯(PEO)/雙(三氟甲基磺酰)亞胺鈉(NaTFSI)固體聚合物電解質(zhì)(SPE)中,得到有機(jī)–無(wú)機(jī)復(fù)合固體聚合物電解質(zhì)(CPE)。對(duì)SPE及CPE的相結(jié)構(gòu)、相轉(zhuǎn)變、離子電導(dǎo)率、離子遷移數(shù)及電化學(xué)穩(wěn)定性等基礎(chǔ)理化性質(zhì)進(jìn)行了表征分析,對(duì)兩者在固態(tài)鈉電池Na_3V_2(PO_4)_3@C||Na中的電化學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明:Na-β’’-Al_2O_3的引入,有效提升了鈉離子遷移數(shù)(SPE為0.19,CPE為0.71)和鈉離子電導(dǎo)率(80℃時(shí),SPE為1.65×10~(–4)S/cm,CPE為8.19×10~(–4)S/cm)�；�于CPE的固態(tài)鈉電池表現(xiàn)出更加優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性,0.5 C循環(huán)100周后容量保持率為93.9%,2.0 C循環(huán)500周后容量保持率為74.0%。

[43]李毅.二氧化鈦與離子液體共同構(gòu)建鋰硫電池的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)及性能研究[D].導(dǎo)師：章康達(dá).浙江師范大學(xué),2020.

摘要:隨著世界科技迅速發(fā)展,便攜式的電子設(shè)備在全球范圍內(nèi)普及使用。大部分的便攜式電子產(chǎn)品以鋰離子電池作為電源來(lái)提供能量。但是鋰離子電池的能量密度較低,不能滿足電動(dòng)汽車和國(guó)家電網(wǎng)等大規(guī)模儲(chǔ)能設(shè)備和需要長(zhǎng)時(shí)間能源供給的無(wú)人機(jī)等設(shè)備的要求。如何為這些電子設(shè)備提供足夠的能源,是一個(gè)極其重要的問(wèn)題。因此,研發(fā)一種體積小,質(zhì)量輕,具有高的能量密度以及較長(zhǎng)的循環(huán)壽命的電池顯得尤為重要。在眾多可充電的電池中,鋰硫電池有著較高的理論能量密度。從理論計(jì)算的角度來(lái)看,鋰硫電池可以滿足未來(lái)一段時(shí)間內(nèi)大部分電子設(shè)備的能源供給。但是實(shí)際使用中,鋰硫電池存在著兩個(gè)突出性問(wèn)題:一個(gè)問(wèn)題在于負(fù)極形成的鋰枝晶,會(huì)刺破隔膜或斷裂變成死鋰,從而導(dǎo)致電池發(fā)生短路、循環(huán)壽命減少等問(wèn)題;另一個(gè)問(wèn)題是正極放電時(shí)優(yōu)先生成多硫化物,而多硫化物會(huì)溶解到電解液產(chǎn)生穿梭現(xiàn)象,致使電池產(chǎn)生能量密度減少、負(fù)極鈍化等問(wèn)題。因此,為了可以進(jìn)行的商業(yè)化的使用,鋰硫電池必須要迫切地將這兩個(gè)問(wèn)題解決。本論文主要是從電解質(zhì)角度來(lái)研究,通過(guò)設(shè)計(jì)不同結(jié)構(gòu)二氧化鈦與離子液體共同構(gòu)建準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì),從而解決上述兩個(gè)問(wèn)題。鋰硫電池性能隨之得到進(jìn)一步提升。研究?jī)?nèi)容主要分為兩個(gè)部分:在第一部分工作中,我們主要設(shè)計(jì)并制備了反蛋白石結(jié)構(gòu)的二氧化鈦與離子液體的聚合物薄膜(TiO_2IO-PILs)。反蛋白石結(jié)構(gòu)的二氧化鈦(TiO_2IO)具有三維有序周期性、多孔式結(jié)構(gòu),有利于Li離子快速傳遞。反射光譜(RS)和掃描電子顯微鏡(SEM)顯示出TiO_2IO的周期有序性結(jié)構(gòu)。TiO_2IO-PILs對(duì)多硫化物的抑制試驗(yàn),證明其對(duì)多硫化鋰的穿梭有著一定的抑制效果。電化學(xué)阻抗實(shí)驗(yàn)表明了TiO_2IO-PILs有著10~(-2)S/m到10~(-3)S/m的電導(dǎo)率。在第二部工作中,我們?cè)O(shè)計(jì)并制備了二氧化鈦納米管和離子液體的聚合物薄膜(TiO_2NTs-PILs)。在本設(shè)計(jì)中,具有高縱橫比的二氧化鈦納米管互相糾纏環(huán)繞,形成一種三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。這種纏繞式的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)既可以減少連接間結(jié)的交叉,又能創(chuàng)造出距離更長(zhǎng)的離子運(yùn)輸通道,促使Li~+快速傳遞。二氧化鈦納米管骨架中填充的聚離子液體可以形成一種致密的結(jié)構(gòu),在物理層次上阻擋多硫化物的移動(dòng)。TiO_2與硫(S-Ti-O)之間的靜電吸引作用進(jìn)一步的抑制穿梭。兩者相結(jié)合,能夠更加有效的抑制多硫化物的穿梭,避免活性物質(zhì)損失。多硫化物的抑制試驗(yàn)直接證明了TiO_2NTs-PILs對(duì)多硫化物有良好的抑制作用。TiO_2NTs-PILs作為準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率在10~-2 S/m-10-3 S/m之間,證明了TiO_2納米管與離子液體的聚合物薄膜作為準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)有著較高的離子電導(dǎo)率。這有利于提升電池的充放電性能。在0.1 C下,鋰硫電池的容量在40圈后保持在1360 mAh·g~(-1)。實(shí)驗(yàn)證明了TiO_2NTs-PILs薄膜作為電池的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì),有著良好的電化學(xué)穩(wěn)定性以及對(duì)多硫化物的抑制性,避免了電池容量的衰減。

[44]馬士平.鋰離子電池三元陰極制備及LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2固態(tài)電解質(zhì)界面層構(gòu)筑研究[D].導(dǎo)師：崔永莉;崔艷華.中國(guó)礦業(yè)大學(xué),2020.

摘要:在鋰離子電池材料中,三元材料作為最有潛力和使用最為廣泛的陰極材料之一日益受到重視。但是,在實(shí)際應(yīng)用中,三元材料存在著容量衰減較快和高溫穩(wěn)定性較差等問(wèn)題亟待解決。為了克服這些缺點(diǎn),本文通過(guò)優(yōu)化三元材料的合成工藝,挖掘三元材料的電化學(xué)潛力,并將三元材料制備成陰極薄膜對(duì)其進(jìn)行了相關(guān)研究。運(yùn)用不同方法分別成功制備出LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2和LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2兩種富鎳三元材料的微米尺寸球形顆粒。1)采用水熱法-高溫固相法合成LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2過(guò)程中,通過(guò)對(duì)水熱時(shí)間的調(diào)控得到了形貌良好的微米級(jí)(Ni_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3))CO_3球狀前驅(qū)體,通過(guò)對(duì)煅燒溫度的調(diào)控,得到了LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2球形顆粒,當(dāng)煅燒溫度為850℃時(shí),材料具有最優(yōu)的電化學(xué)性能,在電壓設(shè)置為2.7-4.2V,電流密度為0.5C時(shí),充放電循環(huán)100圈后其容量保持率為77.79%。2)運(yùn)用共沉淀法-高溫固相法合成了微米級(jí)球形LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2材料,并通過(guò)XRD等表征手段證明其為α-NaFeO_2相結(jié)構(gòu),對(duì)LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2材料的電化學(xué)分析表明其具有較高的首周放電比容量(199.7mAh·g~(-1))。為了提高LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2的電化學(xué)性能,通過(guò)液相原位生成LiF和電解質(zhì)添加劑原位生成富亞硫酸鹽兩種方式分別構(gòu)建了LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2陰極材料的無(wú)機(jī)和有機(jī)的固態(tài)電解質(zhì)界面層。1)當(dāng)通過(guò)液相原位包覆LiF無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)層后,分析探討LiF包覆層提高LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2材料電化學(xué)性能的原因:一方面,LiF包覆層減少了電解液與電極材料之間的直接接觸,避免了電解液中HF等酸的侵蝕;另一方面,LiF包覆層在循環(huán)過(guò)程中能夠保持LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2二次顆粒的完整性,使其微觀結(jié)構(gòu)不易被破壞。另外,LiF具有較高Li~+電導(dǎo)率,有利于電極材料與電解液之間的鋰離子傳輸擴(kuò)散。2)當(dāng)通過(guò)電解質(zhì)添加劑原位生成富亞硫酸鹽有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)界面層時(shí),我們研究了其在2%DTD、1%MMDS以及2%DTD+1%MMDS復(fù)合添加劑電解液中的電化學(xué)性能:高溫60℃下,90周循環(huán)后容量保持率為51.4%。EIS測(cè)試表明2%DTD+1%MMDS復(fù)合添加劑能顯著降低LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2的動(dòng)力學(xué)阻抗。當(dāng)今薄膜電池面臨陰極單位面積容量偏小的問(wèn)題,嘗試將三元材料通過(guò)射頻磁控濺射制備得到LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2薄膜陰極,研究了磁控濺射工藝及其對(duì)薄膜電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明:LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2薄膜材料與LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2粉體材料在結(jié)構(gòu)性能方面存在明顯變化,在薄膜制備過(guò)程中各濺射參數(shù)對(duì)其影響較大。當(dāng)氧氣與氬氣的比值為1:3,濺射功率為90W時(shí),制備的LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2薄膜材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能,其在0.1C電流密度下,首周放電比容量為149.14 mAh·g~(-1),循環(huán)50次后的放電比容量為103.47mAh·g~(-1),容量保持率為69.4%。

[45]曹毅.基于硫化物固體電解質(zhì)的固態(tài)鋰電池界面改性及其性能研究[D].導(dǎo)師：高云智.哈爾濱工業(yè)大學(xué),2020.

摘要:全固態(tài)鋰電池由于其極高的安全性和更高的能量密度及功率密度潛力,被認(rèn)為是極具應(yīng)用前景的下一代電池技術(shù)。但是,由于固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率較低,電池內(nèi)部界面結(jié)合較差,使得固態(tài)電池的性能受到極大限制。因此,尋求新的具有高鋰離子電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)和優(yōu)化固態(tài)電池內(nèi)部界面成為提高全固態(tài)鋰電池性能的關(guān)鍵途徑。應(yīng)用于全固態(tài)鋰電池的固態(tài)電解質(zhì)材料主要分為聚合物基固體電解質(zhì)、無(wú)機(jī)氧化物系固體電解質(zhì)和無(wú)機(jī)硫化物系固體電解質(zhì)。近年來(lái)固體電解質(zhì)得到了極大的發(fā)展,其中,硫化物系固體電解質(zhì)具有最高的離子電導(dǎo)率,其電導(dǎo)率高達(dá)10-3-10-2 S cm-1,與液態(tài)有機(jī)電解液的離子電導(dǎo)率相當(dāng),部分電解質(zhì)甚至超過(guò)了液態(tài)有機(jī)電解液的離子電導(dǎo)率。另外,硫化物系固體電解質(zhì)采用簡(jiǎn)單的機(jī)械冷壓的方式即可獲得晶界阻抗較小的電解質(zhì)片,極大地簡(jiǎn)化了無(wú)機(jī)全固態(tài)鋰電池的制備工藝。盡管如此,硫化物系全固態(tài)鋰電池依然存在電池內(nèi)部界面接觸差和界面副反應(yīng)等問(wèn)題亟待解決,針對(duì)上述問(wèn)題,本論文主要從以下幾個(gè)方面進(jìn)行了研究。研究了采用液相一步法原位制備固態(tài)電池復(fù)合電極材料的方式以改善電極內(nèi)部活性物質(zhì)/電解質(zhì)界面。利用Li7P3S11玻璃陶瓷電解質(zhì)熱處理溫度低,容易制備的特點(diǎn),將電解質(zhì)原料與活性物質(zhì)鈦酸鋰一起在200號(hào)溶劑油中混合均勻,將溶劑揮發(fā),并低溫真空熱處理,在活性物質(zhì)表面原位生成Li7P3S11玻璃陶瓷硫化物電解質(zhì),得到界面接觸緊密的固態(tài)電池復(fù)合電極材料,并考察了原位液相法與普通球磨混合的方法制備的復(fù)合電極的性能差異。研究結(jié)果表明,原位液相法制備的固態(tài)電池復(fù)合電極材料具有更優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能,電池80℃下1 C循環(huán)300次后,放電比容量仍有110 m Ah g-1,容量保持率達(dá)90%以上�？疾炝讼蚬虘B(tài)電池中復(fù)合少量對(duì)硫化物電解質(zhì)兼容的溶劑化的離子液體[Li(Triglyme)]+[TFSI]-(記做Li G3)對(duì)固態(tài)電池電化學(xué)反應(yīng)活性界面的改善效果。首先,考察了Li G3本身的物理化學(xué)性質(zhì)及其與硫化物固體電解質(zhì)的穩(wěn)定性,然后利用Li G3填充電池內(nèi)部固固界面之間無(wú)法消除的空隙,進(jìn)一步豐富電極內(nèi)部鋰離子導(dǎo)電通路,增加電極內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)活性界面,同時(shí)可以穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu),從而提高電池循環(huán)穩(wěn)定性和容量特性。研究結(jié)果表明,加入5wt%Li G3,以鈦酸鋰為活性物質(zhì)的固態(tài)電池室溫下0.25 C循環(huán)1500次,容量保持率達(dá)到92%以上,2.5 C循環(huán)2000次后容量剩余80 m Ah g-1,體現(xiàn)出固態(tài)電池良好的循環(huán)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。為實(shí)現(xiàn)固態(tài)電池更高的能量密度,系統(tǒng)研究了固態(tài)鋰硫體系下的界面構(gòu)筑方法和界面反應(yīng)機(jī)制。首先,通過(guò)兩步球磨法制備了具有微觀連續(xù)電子導(dǎo)電通路的固態(tài)鋰硫電池復(fù)合硫正極材料,并向固態(tài)鋰硫電池中引入5wt%Li G3改善電極內(nèi)部及電極/電解質(zhì)界面,考察了準(zhǔn)固態(tài)鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性和電極反應(yīng)過(guò)程。研究結(jié)果表明,在準(zhǔn)固態(tài)鋰硫電池體系中,Li G3不僅起到了增強(qiáng)電極內(nèi)部界面的作用,而且改變了電極內(nèi)部活性物質(zhì)硫的電極反應(yīng)過(guò)程,由固相反應(yīng)過(guò)程轉(zhuǎn)變?yōu)楣桃弘p相反應(yīng)過(guò)程,硫化物固體電解質(zhì)則為準(zhǔn)固態(tài)鋰硫電池的固相放電過(guò)程提供了良好的鋰離子傳輸路徑,二者的共同作用保證了準(zhǔn)固態(tài)鋰硫電池優(yōu)異的電化學(xué)性能。加入5wt%Li G3之后,準(zhǔn)固態(tài)鋰硫電池0.1 C循環(huán)100次后放電比容量超過(guò)1000 m Ah g-1以上,容量保持率高達(dá)98.2%。

[46].噴霧沉積法制備硅納米顆粒制高容量全固態(tài)鋰電池[J].汽車工程師,2020,(03):9.

摘要:<正>理論上說(shuō),硅的容量(約為4 200 mA·h/g)約為商用鋰離子電池中常用陽(yáng)極活性材料"石墨"的11倍,用硅替代傳統(tǒng)的石墨可以極大地延長(zhǎng)電動(dòng)汽車的續(xù)航里程。不過(guò),在鋰化和脫鋰(電池充放電)的過(guò)程中,硅的體積會(huì)發(fā)生巨大變化(增大約3倍),從而阻止了其在電池中的實(shí)際應(yīng)用。日本NIMS研究團(tuán)隊(duì)已經(jīng)采用另一種合成法以實(shí)現(xiàn)高性能陽(yáng)極,用于由商用硅納米顆粒制成的全固態(tài)鋰電池。

[47]劉禹杉.添加劑對(duì)PEO基全固態(tài)鋰電池的界面和性能的影響研究[D].導(dǎo)師：李莉香;孫呈郭.遼寧科技大學(xué),2020.

摘要:新能源技術(shù)的發(fā)展一直以來(lái)倍受關(guān)注,而作為其中重要領(lǐng)域之一的電化學(xué)轉(zhuǎn)化能源也在近幾年來(lái)迅速發(fā)展�？沙浞配囯x子電池便是其中重要的一類,鋰離子電池具有體積小、電容量大、電壓高等優(yōu)點(diǎn),但采用液態(tài)電解液和不穩(wěn)定的電解質(zhì)影響,使用過(guò)程中面臨易燃易爆等問(wèn)題,使得鋰離子電池的安全問(wèn)題面臨嚴(yán)重的挑戰(zhàn)。全固態(tài)鋰電池采用不易燃固體電解質(zhì)能夠解決鋰離子電池的安全問(wèn)題,還可以實(shí)現(xiàn)高能量、功率密度的特點(diǎn)。因此,全固態(tài)鋰離子電池越來(lái)越受到關(guān)注。本文針對(duì)當(dāng)前全固態(tài)電解質(zhì)研究中界面阻抗高和界面性能不穩(wěn)定性等問(wèn)題,通過(guò)探索不同性質(zhì)的添加劑對(duì)聚合物固態(tài)電解質(zhì)界面和性能的影響,構(gòu)建高穩(wěn)定性、高安全性及高性能的全固態(tài)聚合物鋰電池,重點(diǎn)研究?jī)?nèi)容如下:首先,全固態(tài)鋰離子電池界面問(wèn)題抑制了鋰離子的輸運(yùn)能力,導(dǎo)致了固態(tài)鋰離子電池的庫(kù)倫效率降低,功率密度降低,容量衰減加快。本文基于導(dǎo)電物質(zhì)、不導(dǎo)電物質(zhì)及電化學(xué)反應(yīng)特點(diǎn),分別選擇了氧化石墨烯、Al_2O_3、SiO_2、1,4-二羥基蒽醌、吡咯等物質(zhì)作為添加劑。通過(guò)對(duì)比研究了固態(tài)聚合物電解質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)以及不同物質(zhì)對(duì)聚合物電解質(zhì)的界面阻抗和電化學(xué)性能的影響,發(fā)現(xiàn)無(wú)機(jī)添加劑中對(duì)界面影響最大的是Al_2O_3。在倍率充放電100圈后,電池的界面電阻從3846Ω減小至227Ω,電池的界面電荷轉(zhuǎn)移電阻從21772Ω減小至1093Ω;其中有機(jī)添加劑對(duì)界面影響最大的是吡咯,在倍率充放電100圈后,電池的界面電阻從5089Ω減小至195Ω,電池的界面電荷轉(zhuǎn)移電阻從31396Ω減小至1200Ω。最終篩選出最佳的添加劑吡咯,不僅有利于提高離子電導(dǎo)率,而且有利于電極與電解質(zhì)界面的穩(wěn)定。其次,重點(diǎn)深入探究了添加劑吡咯對(duì)全固態(tài)鋰離子電池的性能的影響。分析了吡咯分子作為改善固態(tài)電解質(zhì)界面穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定的作用機(jī)制。主要是通過(guò)電化學(xué)的方法使吡咯在電池內(nèi)部的雙層間進(jìn)行極化,使吡咯聚合形成聚吡咯。且聚吡咯則是一種導(dǎo)電的物質(zhì),通過(guò)這樣的方法來(lái)減小電池的界面電阻,從而提高電池的整體性能。此外,還對(duì)吡咯聚合的條件進(jìn)行探究,并對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試,得出了添加劑的最佳用量條件。

[48]陳昱锜.固態(tài)鋰電池用金屬鋰負(fù)極的改性研究[D].導(dǎo)師：何泓材.電子科技大學(xué),2020.

摘要:金屬鋰負(fù)極是理想的高能量密度負(fù)極材料,其比容量高達(dá)石墨負(fù)極的十倍,但是,鋰枝晶的生長(zhǎng)、鋰負(fù)極與電解液產(chǎn)生的副反應(yīng)以及充放電中較大的體積變化等問(wèn)題嚴(yán)重影響了其循環(huán)穩(wěn)定性能和安全性能,阻礙了鋰負(fù)極的應(yīng)用。通過(guò)包覆改性的方法在鋰負(fù)極表面形成保護(hù)層,可以阻止鋰負(fù)極與電解液接觸,同時(shí)均勻表面電荷、抑制鋰枝晶的產(chǎn)生。本文對(duì)金屬鋰進(jìn)行表面改性,制備了PVDF-LLZTO/Li負(fù)極和CH_3COOLi-Li負(fù)極,并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試,基于此,本文繼續(xù)探究了金屬鋰在固態(tài)電池中的應(yīng)用,制備了PVDF-LLZTO基金屬鋰固態(tài)電池并對(duì)其性能進(jìn)行了測(cè)試探究。本論文主要做了如下工作:(1)采用非原位刮涂的方法制備PVDF-LLZTO/Li負(fù)極,組裝鋰對(duì)稱電池、鈷酸鋰全電池進(jìn)行測(cè)試。研究發(fā)現(xiàn)相比于pure Li負(fù)極,PVDF-LLZTO/Li負(fù)極極化電壓更小,有更好的循環(huán)穩(wěn)定性能,其鋰對(duì)稱電池在1 mA/cm~2電流密度下能夠穩(wěn)定循環(huán)400 h。同時(shí)對(duì)復(fù)合電解質(zhì)膜物質(zhì)比例進(jìn)行優(yōu)化,在鈷酸鋰全電池中,LLZTO含量為PVDF含量的20%、LiTFSI含量為PVDF含量的100%時(shí),PVDF-LLZTO/Li負(fù)極有最好的循環(huán)性能,其電池在循環(huán)400圈后放電比容量為73 mA·h/g。(2)采用原位反應(yīng)的方法制備CH_3COOLi-Li負(fù)極,組裝鋰對(duì)稱電池、鋰銅電池、鈷酸鋰全電池進(jìn)行測(cè)試。研究發(fā)現(xiàn),所制備的CH_3COOLi-Li負(fù)極組裝的對(duì)鋰電池相比于pure Li負(fù)極有顯著改善的循環(huán)性能,在1 mA/cm~2的電流密度下循環(huán)400 h其極化電壓幾乎不變。同時(shí)探究了不同原位反應(yīng)時(shí)間對(duì)CH_3COOLi-Li負(fù)極的影響,結(jié)果表明,反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)對(duì)鋰負(fù)極有不利影響,反應(yīng)時(shí)間為1 min得到的醋酸鋰鈍化膜有最好的電化學(xué)性能。原位反應(yīng)時(shí)間為1 min的CH_3COOLi-Li負(fù)極組裝的鋰銅電池能穩(wěn)定循環(huán)100圈以上,庫(kù)倫效率保持在97%,而用其組裝鈷酸鋰全電池循環(huán)1000圈時(shí)放電比容量為95 mA?h/g,容量保持率仍有74%。(3)組裝基于PVDF-LLZTO-LiTFSI復(fù)合電解質(zhì)膜的固態(tài)電池,用醋酸對(duì)金屬鋰進(jìn)行改性后固態(tài)電池性能得到提升,循環(huán)200圈時(shí)放電比容量為90 mA?h/g,其容量保持率仍有65%。同時(shí)基于復(fù)合電解質(zhì)膜制備了金屬鋰固態(tài)軟包電池,其電解質(zhì)越薄固態(tài)電池性能越好,當(dāng)復(fù)合電解質(zhì)膜厚度為26μm時(shí)電池性能最好,電池循環(huán)50圈后放電比容量仍有120 mA·h/g,其容量保持率為82%。

[49]吳敬華,姚霞銀.基于硫化物固體電解質(zhì)全固態(tài)鋰電池界面特性研究進(jìn)展[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2020,9(02):501-514.

摘要:采用不可燃的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)代替液體有機(jī)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池,被認(rèn)為是解決鋰電池燃燒和泄漏等安全問(wèn)題的終極解決方案之一。同時(shí),鋰金屬負(fù)極的應(yīng)用可以進(jìn)一步提高電池的能量密度。近年來(lái),得益于無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)鋰離子電導(dǎo)率方面的突破,硫化物固體電解質(zhì)被認(rèn)為是最有前途的鋰離子導(dǎo)體之一。然而,在該領(lǐng)域仍有許多挑戰(zhàn)亟待解決,主要包括硫化物固體電解質(zhì)的穩(wěn)定性、硫化物固體電解質(zhì)與電極之間的不穩(wěn)定界面以及鋰枝晶的形成與生長(zhǎng)。因此,構(gòu)建穩(wěn)定的電極/固體電解質(zhì)界面是實(shí)現(xiàn)高性能全固態(tài)鋰電池的關(guān)鍵。本文針對(duì)當(dāng)前基于硫化物固體電解質(zhì)全固態(tài)鋰電池面臨的挑戰(zhàn)和機(jī)遇,總結(jié)了目前存在的各種界面問(wèn)題以及界面調(diào)控策略,最后探討了全固態(tài)鋰電池可能的研究方向和發(fā)展趨勢(shì)。

[50]葉戈,袁洪,趙辰孜,朱高龍,徐磊,侯立鵬,程新兵,何傳新,南皓雄,劉全兵,黃佳琦,張強(qiáng).全固態(tài)鋰硫電池正極中離子輸運(yùn)與電子傳遞的平衡[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2020,9(02):339-345.

摘要:全固態(tài)鋰硫電池可抑制鋰枝晶生長(zhǎng),且可避免多硫化物穿梭等問(wèn)題,被認(rèn)為是極具前景的下一代儲(chǔ)能體系。固態(tài)正極中活性物質(zhì)硫的絕緣性,使得電化學(xué)氧化還原需要離子傳輸和電子傳遞網(wǎng)絡(luò)的雙連通。而如何平衡固態(tài)正極中離子輸運(yùn)與電子傳遞路徑是實(shí)現(xiàn)電池穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵。面向未來(lái)高比能儲(chǔ)能體系,本文在40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的高硫含量復(fù)合正極中,通過(guò)調(diào)控復(fù)合正極中電子導(dǎo)體碳納米管(CNT)與離子導(dǎo)體Li_(10)GeP_2S_(12)(LGPS)相對(duì)含量,借助掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)與拉曼測(cè)試以及電化學(xué)測(cè)試與表征等,考察不同CNT與LGPS比例下硫正極的電子導(dǎo)率與離子導(dǎo)率,并通過(guò)對(duì)比硫正極的首圈放電容量以及在第二圈的容量保持率,從而探索正極設(shè)計(jì)的離子通路與電子通路的最優(yōu)平衡條件。結(jié)果表明,硫正極中LGPS電解質(zhì)含量低時(shí),鋰離子傳輸受阻;當(dāng)LGPS電解質(zhì)含量高時(shí),電子傳遞阻力大且反應(yīng)活性界面有限。因此,綜合對(duì)比放電容量與容量保持率,可以得出40%高硫含量正極中,離子輸運(yùn)與電子傳遞的最優(yōu)平衡條件是CNT和LGPS的含量分別為15%和45%,此時(shí)全固態(tài)鋰硫電池首圈放電比容量621 mA·h/g,容量衰減率為3%。

[51]呂志文,張勝寒,董佳晨,王智麟.固態(tài)鋰電池失效機(jī)制及其研究進(jìn)展[J].山東化工,2020,49(04):85-87+89.

摘要:固態(tài)電池具有高功率、高能量密度、高安全性等優(yōu)點(diǎn),有望成為下一代鋰離子電池技術(shù)。但現(xiàn)階段其存在的失效問(wèn)題,依然限制其廣泛應(yīng)用。本文從鋰枝晶、界面問(wèn)題、正極結(jié)構(gòu)演變和電解質(zhì)失效等四個(gè)方面出發(fā),總結(jié)了固態(tài)鋰電池失效機(jī)制及其研究進(jìn)展,并對(duì)固態(tài)電池的失效分析的發(fā)展進(jìn)行了展望。

[52]陳林輝,汪長(zhǎng)安.PEO對(duì)固態(tài)鋰電池正極/電解質(zhì)界面的改性[J].稀有金屬材料與工程,2020,49(02):600-604.

摘要:在固態(tài)鋰電池正極/氧化物電解質(zhì)界面處引入聚氧化乙烯(PEO)緩沖層以改善固體接觸。首先,用熱壓燒結(jié)法制備了密度為5.25 g·cm~(-3)、鋰離子電導(dǎo)率為8.33×10~(-4)S·cm~(-4)的Li_(6.4)La_3Zr_(1.4)Ta_(0.6)O_(12)(LLZTO)固體電解質(zhì)。其次,配制了PEO-LiTFSI-LLZTO緩沖層和LiFePO_4復(fù)合正極漿料,用勻膠機(jī)旋涂法將PEO緩沖層和復(fù)合正極漿料依次涂覆在電解質(zhì)表面,加熱加壓后顯著改善界面接觸,測(cè)得60℃下正極界面電阻值為509Ω·cm~2。測(cè)試對(duì)稱電池充/放電曲線證明界面穩(wěn)定性良好,電池首次循環(huán)放電容量145.8 mAh·g~(-1),庫(kù)倫效率大于97%。

[53]吳勇民,田文生,周羅增,瞿軼,湯衛(wèi)平.全固態(tài)薄膜鋰電池的制備與電化學(xué)性能表征[J].電源技術(shù),2020,44(01):4-8.

摘要:研究了全固態(tài)薄膜鋰電池制備方法、電化學(xué)性能和失效機(jī)制。采用磁控濺射和真空蒸鍍法制備出了容量為0.2、1.7和3.6mAh的全固態(tài)薄膜鋰電池。正極厚度為2μm時(shí),由于正極結(jié)構(gòu)均勻、結(jié)構(gòu)合理,電池可以在室溫1 C下循環(huán)500次,容量保持率為96.02%;10 C下充放電循環(huán)穩(wěn)定。由于正極擴(kuò)散系數(shù)相對(duì)較低,正極膜厚度或尺寸增加會(huì)顯著降低電池容量發(fā)揮率。全固態(tài)薄膜鋰電池循環(huán)后正極基本保持穩(wěn)定,但負(fù)極結(jié)構(gòu)會(huì)粉化,正極/固態(tài)電解質(zhì)固相界面存在元素的不可逆遷移擴(kuò)散。這些結(jié)果為全固態(tài)鋰電池體系構(gòu)建、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、制備與性能失效分析提供了參考。

[54]陳立坤,胡懿,馬家賓,黃妍斐,俞靜,賀艷兵,康飛宇.Li~+電池固態(tài)聚合物電解質(zhì)研究進(jìn)展[J].化學(xué)工業(yè)與工程,2020,37(01):2-16.

摘要:固態(tài)聚合物電解質(zhì)具有高安全性、高成膜性和黏彈性等優(yōu)點(diǎn),并與電極具有良好的接觸性和相容性,是實(shí)現(xiàn)高安全性和高能量密度固態(tài)Li~+電池的重要電解質(zhì)體系。然而聚合物電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率較低(10~(-8)～10~(-6)S·cm~(-1)),不能滿足固態(tài)聚合物電池在常溫運(yùn)行的需求。因此,在提高離子電導(dǎo)率、機(jī)械強(qiáng)度和電化學(xué)穩(wěn)定性等本征屬性的基礎(chǔ)上,同時(shí)探究改善電解質(zhì)/電極的界面處及電極內(nèi)部的離子輸運(yùn)是研發(fā)固態(tài)聚合物L(fēng)i~+電池面臨的關(guān)鍵問(wèn)題。主要從改性聚合物電解質(zhì)用以提高Li~+電池電化學(xué)性能的角度出發(fā),綜述了凝膠聚合物電解質(zhì)、全固態(tài)聚合物電解質(zhì)和復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中的離子輸運(yùn)機(jī)制及其關(guān)鍵參數(shù),總結(jié)了近年來(lái)聚合物電解質(zhì)的最新研究進(jìn)展和未來(lái)的發(fā)展方向。

[55]胡晨晨,羅巍.固態(tài)鋰電池中金屬鋰負(fù)極與固體電解質(zhì)界面的關(guān)鍵挑戰(zhàn)[J].分析科學(xué)學(xué)報(bào),2019,35(06):771-774.

摘要:隨著新能源汽車的快速發(fā)展,車用鋰電池的安全性能備受關(guān)注。不同于傳統(tǒng)鋰離子電池采用可燃有機(jī)液體電解液,固態(tài)鋰電池采用無(wú)機(jī)類固體電解質(zhì),具有不可燃、不漏液、高安全、長(zhǎng)壽命等一系列優(yōu)點(diǎn)。此外,固體電解質(zhì)可兼容高容量金屬鋰負(fù)極,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)高能量密度(>300 Wh/kg)。然而,由于固體電解質(zhì)缺乏流動(dòng)性,其與金屬鋰負(fù)極的界面問(wèn)題已經(jīng)成為制約固態(tài)鋰電池發(fā)展的瓶頸。本文簡(jiǎn)要討論了金屬鋰負(fù)極與固體電解質(zhì)界面所存在的幾項(xiàng)關(guān)鍵挑戰(zhàn):(1)界面潤(rùn)濕;(2)枝晶生長(zhǎng);(3)金屬鋰的利用率等問(wèn)題,并介紹了針對(duì)這幾項(xiàng)關(guān)鍵問(wèn)題的近期研究進(jìn)展。

[56]姜豐,王龍龍,孫興偉,虞鑫潤(rùn),馬君,周新紅,崔光磊.透射電子顯微鏡技術(shù)在固態(tài)鋰電池界面研究中的應(yīng)用[J].分析科學(xué)學(xué)報(bào),2019,35(06):775-782.

摘要:固態(tài)鋰電池因高能量密度、高安全性、寬工作溫度、長(zhǎng)循環(huán)壽命及可彈性設(shè)計(jì)等諸多優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。但是界面反應(yīng)、接觸失效和鋰枝晶生長(zhǎng)等界面問(wèn)題嚴(yán)重制約了固態(tài)鋰電池的發(fā)展和應(yīng)用,亟需采用先進(jìn)的透射電子顯微鏡技術(shù)對(duì)固態(tài)鋰電池界面結(jié)構(gòu)、形態(tài)、化學(xué)和電子狀態(tài)進(jìn)行深入研究。本文概述了電子能量損失譜、球差校正和電子全息等先進(jìn)技術(shù)對(duì)固態(tài)鋰電池界面電荷轉(zhuǎn)移、電位分布和鋰枝晶生長(zhǎng)等界面問(wèn)題進(jìn)行原位和非原位表征的研究進(jìn)展,并展望了未來(lái)透射電鏡技術(shù)在固態(tài)鋰電池界面研究領(lǐng)域的發(fā)展方向。

[57]劉秋艷,王雪鋒,王兆翔,陳立泉.高陶瓷含量復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)[J/OL].化學(xué)進(jìn)展:1-24[2020-12-15]

摘要:全固態(tài)鋰二次電池兼具高能量密度和高安全性特點(diǎn)。高陶瓷含量的陶瓷-聚合物復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)綜合了聚合物電解質(zhì)的柔韌性和陶瓷電解質(zhì)的高機(jī)械強(qiáng)度與高鋰離子遷移數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，有望優(yōu)先其它形式固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)用于全固態(tài)鋰二次電池。本文在簡(jiǎn)要介紹固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)后，重點(diǎn)從復(fù)合電解質(zhì)膜的性能特點(diǎn)與制備方法、陶瓷-聚合物界面相互作用以及由此導(dǎo)致的新的離子傳導(dǎo)機(jī)制等方面介紹高陶瓷含量陶瓷-聚合物復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的研究進(jìn)展。在文章最后，我們展望了復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)所面臨的一些基礎(chǔ)科學(xué)與應(yīng)用問(wèn)題，并從陶瓷-聚合物界面相互作用角度提出未來(lái)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的研究方向和可能的解決方案。我們希望本文對(duì)于其它傳導(dǎo)離子的復(fù)合電解質(zhì)也有借鑒和啟發(fā)意義。

[58]馮吳亮,王飛,周星,吉曉,韓福東,王春生.固態(tài)電解質(zhì)與電極界面的穩(wěn)定性[J].物理學(xué)報(bào),2020,69(22):137-149.

摘要:相比于有機(jī)體系鋰離子電池,全固態(tài)鋰金屬電池有望同時(shí)提高電池安全性和能量密度,因而受到廣泛的研究和關(guān)注.固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)窗口決定了電解質(zhì)在高壓電池充放電過(guò)程中是否保持穩(wěn)定.目前的固態(tài)電解質(zhì),熱力學(xué)穩(wěn)定電化學(xué)窗口較窄,限制了其與高電壓正極以及鋰金屬負(fù)極的匹配.因而能否形成動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的界面,決定了全固態(tài)電池是否能夠持續(xù)高效工作.本文總結(jié)歸納了固態(tài)電解質(zhì)的熱力學(xué)穩(wěn)定窗口的實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算研究進(jìn)展,并對(duì)提高界面穩(wěn)定性的實(shí)驗(yàn)進(jìn)展進(jìn)行了簡(jiǎn)述.在此基礎(chǔ)上,提出構(gòu)建動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性界面及防止鋰枝晶的思路,并展望了全固態(tài)電池界面構(gòu)建的研究方向.

[59]楊毅,閆崇,黃佳琦.鋰電池中固體電解質(zhì)界面研究進(jìn)展[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),,:1-13.

摘要:鋰離子電池在電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車等領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用，同時(shí)具有更高比能量的鋰離子電池和鋰金屬電池也在不斷研發(fā)中。電極界面的研究在推動(dòng)電池的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化過(guò)程中發(fā)揮重要作用，因?yàn)殡姵卦谑状纬浞烹娺^(guò)程中電解液組分在電極/電解質(zhì)界面上發(fā)生氧化/還原反應(yīng)并形成離子導(dǎo)通、電子絕緣性質(zhì)的界面膜，界面膜對(duì)于維持電極結(jié)構(gòu)的完整性、保障鋰離子快速遷移和防止電解液持續(xù)分解十分關(guān)鍵，因此其穩(wěn)定性與電池的循環(huán)性能和使用壽命密切相關(guān)。本文綜述了固體電解質(zhì)界面(SEI)的研究進(jìn)展，首先介紹了SEI在初次充放電階段對(duì)電位的依賴性，討論SEI的形成機(jī)理，具體分析了影響SEI形成的兩個(gè)關(guān)鍵因素，即電極表面的離子特性吸附和電解液體相的溶劑化組成和結(jié)構(gòu)；其次，梳理總結(jié)了界面的結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成研究進(jìn)展，及鋰離子在界面中可能的傳導(dǎo)機(jī)制；此外還簡(jiǎn)要概述了影響界面膜的因素和調(diào)控界面膜的策略；最后對(duì)SEI在未來(lái)的研究方向進(jìn)行了展望。

[60]張橋保,龔正良,楊勇.硫化物固態(tài)電解質(zhì)材料界面及其表征的研究進(jìn)展[J].物理學(xué)報(bào),2020,69(22):159-186.

摘要:發(fā)展高能量密度和高安全性的全固態(tài)鋰電池技術(shù)對(duì)于推動(dòng)我國(guó)鋰電池產(chǎn)業(yè)技術(shù)的更新?lián)Q代,強(qiáng)化我國(guó)在這一領(lǐng)域的技術(shù)優(yōu)勢(shì)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義.固態(tài)電解質(zhì)是全固態(tài)鋰電池的核心組成部分,其中硫化物固態(tài)電解質(zhì)因其高的離子電導(dǎo)率、較好的機(jī)械延展性以及與電極良好的界面接觸等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是最具商業(yè)化潛力的固態(tài)電解質(zhì)之一.然而其空氣穩(wěn)定性較差,與電極接觸的界面存在界面副反應(yīng)、鋰枝晶生長(zhǎng)及界面機(jī)械失效等缺點(diǎn),嚴(yán)重制約了其在高能量密度全固態(tài)鋰電池中的應(yīng)用.本文首先綜述硫化物固態(tài)電解質(zhì)空氣穩(wěn)定性的研究方法及其退化機(jī)制、提高材料空氣穩(wěn)定性的策略與方法;其次對(duì)其與正負(fù)極界面的相容性、穩(wěn)定性及其解決策略進(jìn)行了總結(jié)與分析;最后總結(jié)歸納近年來(lái)電極/硫化物固態(tài)電解質(zhì)界面的原位表征技術(shù)的研究進(jìn)展,并展望了未來(lái)硫化物固態(tài)電解質(zhì)材料界面的研究重點(diǎn)和發(fā)展方向.

[61]張念,任國(guó)璽,章輝,周櫈,劉嘯嵩.石榴石型固態(tài)電解質(zhì)表界面問(wèn)題及優(yōu)化的研究進(jìn)展[J].物理學(xué)報(bào),2020,69(22):224-233.

摘要:隨著對(duì)能源存儲(chǔ)設(shè)備輸出和安全性能等方面需求的不斷提升,全固態(tài)電池展示了替代傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池占據(jù)新能源市場(chǎng)的潛力.石榴石型Li_7La_3Zr_2O_(12)固體電解質(zhì)具有高離子導(dǎo)率且對(duì)于鋰金屬穩(wěn)定,是最受人矚目的固體電解質(zhì)材料之一.但是,固-固界面不良接觸導(dǎo)致的巨大界面電阻以及由于鋰的不均勻沉積和分解導(dǎo)致的鋰枝晶生長(zhǎng)等問(wèn)題嚴(yán)重阻礙了全固態(tài)電池的發(fā)展.本綜述針對(duì)石榴石型全固態(tài)電池突出的界面問(wèn)題,詳細(xì)論述了Li_7La_3Zr_2O_(12)表面碳酸鋰問(wèn)題的研究現(xiàn)狀;討論了鋰金屬負(fù)極和固態(tài)電解質(zhì)的界面浸潤(rùn)性以及鋰枝晶生長(zhǎng)問(wèn)題,給出了構(gòu)建理想界面的關(guān)鍵因素;闡述了優(yōu)化正極與石榴石型固體電解質(zhì)界面的具體方法以及改善界面潤(rùn)濕性的思路.本文還展望了未來(lái)石榴石型全固態(tài)鋰離子電池可能的發(fā)展方向,為全固態(tài)鋰離子電池的發(fā)展和應(yīng)用提供了借鑒.

[62]吳勰,周莉,薛照明.基于螯合B類鋰鹽的固態(tài)聚合物電解質(zhì)的合成及其性能[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),,:1-11.

摘要:全固態(tài)鋰離子電池具有較高的安全性和優(yōu)異的儲(chǔ)能性等優(yōu)點(diǎn)而發(fā)展迅速。螯合B類鋰鹽具有較大的陰離子半徑，是固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPE）的一種新型鋰鹽，它能夠很好地破壞PEO、TPU等基體的結(jié)晶度，使更多的Li~(+)能夠與PEO、TPU等基體的高分子鏈段結(jié)合發(fā)生配位作用，提高鋰離子電解質(zhì)的解離能力。本研究利用螯合B類鋰鹽與PEO/TPU/BaTiO_(3)組成SPE，測(cè)試SPE的形貌與結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、熱力學(xué)性能、電化學(xué)性能和電池性能，結(jié)果表明鄰苯二酚丙二酸硼酸鋰鹽（LiBDMB）體系的SPE性能最佳。60℃下，LiBDMB體系的SPE離子電導(dǎo)率達(dá)到了10~(-4)S/cm數(shù)量級(jí)，組裝的電池在0.2C倍率下能達(dá)到142mWh/g的放電能力，并在50次循環(huán)后表現(xiàn)良好。

[63]彭林峰,曾子琪,孫玉龍,賈歡歡,謝佳.富鈉反鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)的簡(jiǎn)易合成與電化學(xué)性能[J].物理學(xué)報(bào),2020,69(22):71-78.

摘要:全固態(tài)鈉電池兼具高安全和低成本的潛在優(yōu)勢(shì),是儲(chǔ)能領(lǐng)域的熱點(diǎn)發(fā)展技術(shù)之一.高性能固態(tài)電解質(zhì)是實(shí)現(xiàn)全固態(tài)鈉電池的關(guān)鍵因素.近年來(lái),反鈣鈦礦型鋰/鈉離子導(dǎo)體因高離子電導(dǎo)率和靈活的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),已經(jīng)受到廣泛關(guān)注.然而,富鈉反鈣鈦礦型Na_3OBr_xI_(1–x)(0<x<1)的合成復(fù)雜、室溫離子電導(dǎo)率偏低、且電化學(xué)性能研究較少.本文通過(guò)簡(jiǎn)單合成路徑得到純相反鈣鈦礦型Na_3OBr_xI_(1–x),經(jīng)過(guò)100℃熱處理之后,其離子電導(dǎo)率在100℃可達(dá)10~(–3)S·cm~(–1)以上.然而,隨著溫度降低,離子電導(dǎo)率會(huì)發(fā)生跳變.通過(guò)固態(tài)核磁共振(NMR)分析,表明該現(xiàn)象可能與材料復(fù)雜的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性和鈉位變化有關(guān).同時(shí),對(duì)Na_3OBr_xI_(1–x)在全固態(tài)鈉電池中的可行性進(jìn)行了評(píng)估.研究表明,Na_3OBr_xI_(1–x)材料不具有"親鈉性",通過(guò)離子液體對(duì)界面進(jìn)行修飾后,Na_3OBr_xI_(1–x)展現(xiàn)出良好的鈉金屬相容性,組裝的TiS_2/Na_3OBr_(0.5)I_(0.5)/Na-Sn全電池首次放電比容量為190 mAh·g~(–1).本文促進(jìn)了對(duì)反鈣鈦礦型Na_3OBr_xI_(1–x)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的理解,并初步探究了其作為鈉離子固態(tài)電解質(zhì)的應(yīng)用前景.

[64]林碧霞,林小燕,邢震宇.稀土元素?fù)诫s鋰離子固態(tài)電解質(zhì)的研究進(jìn)展[J].中國(guó)稀土學(xué)報(bào),,:1-20.

摘要:相對(duì)于鋰離子電池易漏易揮發(fā)易燃燒的有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)而言，固態(tài)電解質(zhì)由于不可燃、無(wú)副反應(yīng)、電化學(xué)窗口較寬和電化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，開(kāi)始受到關(guān)注。但是，較高的晶界阻抗和較低的離子電導(dǎo)率限制了固態(tài)電解質(zhì)的進(jìn)一步發(fā)展。基于稀土元素在改善固態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)和性能的獨(dú)特機(jī)制，近年來(lái)稀土元素?fù)诫s的鋰離子固態(tài)電解質(zhì)成為了當(dāng)下的研究熱點(diǎn)。本文旨在通過(guò)回顧稀土元素?fù)诫s的石榴石型電解質(zhì)、硫化物型電解質(zhì)、NASICON型電解質(zhì)、鈣鈦礦型電解質(zhì)和聚合物電解質(zhì)的研究進(jìn)展，闡述稀土元素?fù)诫s固態(tài)電解質(zhì)的改性機(jī)制，包括結(jié)構(gòu)改善、形貌修飾和空位優(yōu)化等，為固態(tài)電解質(zhì)的進(jìn)一步發(fā)展提供新的研究思路。

[65]張穎,楊迪,張軍戰(zhàn),劉安棟.冷燒結(jié)工藝制備石榴石固態(tài)電解質(zhì)及其性能[J].精細(xì)化工,2020,37(09):1890-1895.

摘要:以LiNO_3、Al(NO_3)_3·9H_2O、La(NO_3)3·6H_2O、Zr O(NO_3)_2·5H_2O為原料,采用溶膠-凝膠法制備了Li_(5.95)Al_(0.35)La_3Zr_2O_(12)粉體,隨后加入聚乙烯醇(PVA)水溶液作為液相介質(zhì),通過(guò)冷燒結(jié)工藝制備了Li_(5.95)Al_(0.35)La_3Zr_2O_(12)石榴石固態(tài)電解質(zhì)。冷燒結(jié)工藝后采用后續(xù)熱處理改善離子傳導(dǎo)性能。采用質(zhì)量體積法和電化學(xué)阻抗譜對(duì)Li_(5.95)Al_(0.35)La_3Zr_2O_(12)石榴石固態(tài)電解質(zhì)的體積密度和離子電導(dǎo)率進(jìn)行了測(cè)試,采用XRD與SEM進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)與形貌表征。結(jié)果表明,冷燒結(jié)時(shí)間和壓力對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有影響。冷燒結(jié)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致樣品開(kāi)裂,在15～30min時(shí),冷燒結(jié)時(shí)間對(duì)樣品的體積密度和離子電導(dǎo)率影響不大,在燒結(jié)時(shí)間較短的樣品中發(fā)現(xiàn)了雜相。提高冷燒結(jié)壓力可明顯提高樣品的體積密度和離子電導(dǎo)率,在200℃、510 MPa、30 min的冷燒結(jié)條件下可以獲得具有較高離子電導(dǎo)率(2.66×10~(–6)S/cm)的Li_(5.95)Al_(0.35)La_3Zr_2O_(12)石榴石固態(tài)電解質(zhì),其晶界電阻較小。但繼續(xù)增加冷燒結(jié)壓力,導(dǎo)致熱處理過(guò)程中第二相的分解和晶粒生長(zhǎng)受到抑制,樣品的體積密度和離子電導(dǎo)率反而下降。

[66]孫歌,魏芷宣,張馨元,陳楠,陳崗,杜菲.鈉離子無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)研究進(jìn)展[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2020,9(05):1251-1265.

摘要:鈉離子電池因儲(chǔ)量豐富、成本低廉而成為可替代鋰離子電池的儲(chǔ)能設(shè)備之一,尤其是在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景。然而,類似鋰離子電池,以可燃的液態(tài)電解質(zhì)作為離子傳輸媒介的鈉離子電池也不可避免地面臨著安全性的挑戰(zhàn)。固態(tài)電解質(zhì)的使用不僅可以大幅提升電池系統(tǒng)的安全性,與金屬負(fù)極匹配更能進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)電池能量密度同步提升。在各類固態(tài)電解質(zhì)中,無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)以高離子電導(dǎo)率和離子遷移數(shù)、高力學(xué)性能及穩(wěn)定性等諸多優(yōu)勢(shì)而備受矚目。盡管如此,在全固態(tài)鈉電池的實(shí)際應(yīng)用中,不同類型的無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)材料仍面臨離子電導(dǎo)率低、化學(xué)與電化學(xué)穩(wěn)定性差等不同困境。因此,無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)材料的研究和開(kāi)發(fā)是實(shí)現(xiàn)固態(tài)鈉電池應(yīng)用的必經(jīng)之路。本文介紹了離子在固體中的遷移機(jī)制,并綜述了氧化物、硫化物以及絡(luò)合氫化物鈉離子固態(tài)電解質(zhì)的研究進(jìn)展,重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)不同結(jié)構(gòu)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的提升策略和提高化學(xué)及電化學(xué)穩(wěn)定性的方法,包括通過(guò)離子摻雜提升離子電導(dǎo)率,調(diào)控晶界處化學(xué)組分或利用低熔點(diǎn)添加劑降低鈉的快離子導(dǎo)體(natrium super ionic conductor,NASICON)型電解質(zhì)的晶界電阻,解決硫化物型電解質(zhì)的空氣敏感問(wèn)題,開(kāi)發(fā)新型硫化物超離子導(dǎo)體,降低絡(luò)合氫化物的有序-無(wú)序相變溫度同時(shí)提高室溫離子電導(dǎo)率等。最后對(duì)固態(tài)電解質(zhì)面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)和未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行總結(jié)和展望。

[67]吳潔,江小標(biāo),楊旸,吳勇民,朱蕾,湯衛(wèi)平.NASICON結(jié)構(gòu)Li_(1+x)Al_xTi_2-_x(PO_4)_3(0≤x≤0.5)固體電解質(zhì)研究進(jìn)展[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2020,9(05):1472-1488.

摘要:鋰離子電池在生活中的廣泛應(yīng)用大大提高了人們的生活品質(zhì)。但是由于采用了易燃的有機(jī)液體電解質(zhì),傳統(tǒng)鋰離子電池存在安全風(fēng)險(xiǎn),能量密度也受到了限制。使用固體電解質(zhì)替代有機(jī)液體電解質(zhì)發(fā)展全固態(tài)電池有望解決這些問(wèn)題。在各種固體電解質(zhì)中,NASICON結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)Li_(1+x)Al_xTi_(2-x)(PO_4)_3(LATP,0≤x≤0.5)具有離子電導(dǎo)率高、耐環(huán)境穩(wěn)定性好,合成條件溫和等優(yōu)勢(shì),因此有廣闊的發(fā)展前景和應(yīng)用潛力。本文先從晶體結(jié)構(gòu)、離子擴(kuò)散機(jī)理、合成方法、提升離子電導(dǎo)率的途徑4個(gè)方面綜述了LATP材料的研究進(jìn)展;另外,電化學(xué)穩(wěn)定性差以及和電極活性材料界面阻抗大的問(wèn)題限制了LATP固體電解質(zhì)在全固態(tài)鋰電池中的應(yīng)用,所以在后半部分總結(jié)了這些關(guān)鍵問(wèn)題的解決途徑和方法。最后指出,界面問(wèn)題是限制LATP固體電解質(zhì)在全固態(tài)電池中應(yīng)用的主要問(wèn)題,還需要發(fā)展更好的策略來(lái)進(jìn)一步優(yōu)化LATP與電極活性材料之間的界面。

[68]蒙福海,廖瑞雄,陳瓏,張騫.非晶態(tài)和晶態(tài)鋰固態(tài)電解質(zhì)概述[J].電池,2020,50(04):398-402.

摘要:綜述非晶態(tài)和晶態(tài)鋰固態(tài)電解質(zhì)的研究進(jìn)展。討論非晶態(tài)氧化物和硫化物的結(jié)構(gòu),晶態(tài)的LISICON、NASICON、石榴石、鈣鈦礦及反鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)�？偨Y(jié)性能改善的方法,如摻雜、提高Li+濃度、適當(dāng)增加空位和使用不同的合成工藝等。對(duì)非晶態(tài)和晶態(tài)鋰固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)展進(jìn)行展望。

[69]江彬軒,李月明,王竹梅,李志科,沈宗洋.Ti~(4+)摻雜對(duì)Na-β"-Al_2O_3固體電解質(zhì)電性能的影響[J].稀有金屬,2020,44(08):870-875.

摘要:Na-β"-Al2O3固體電解質(zhì)材料的Na+電導(dǎo)率直接影響著鈉硫電池的性能。以提高Na-β"-Al2O3固體電解質(zhì)材料Na+電導(dǎo)率為目的,利用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法,在Li+摻雜作為穩(wěn)定劑的基礎(chǔ)上,加入0%～1.25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))TiO2引入Ti4+,制備Na-β"-Al2O3固體電解質(zhì)材料。采用X射線衍射(XRD)以及掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品進(jìn)行表征,采用交流阻抗法測(cè)試了樣品的電導(dǎo)率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Ti4+摻雜可較大幅度提高Na-β"-Al2O3材料的Na+電導(dǎo)率,原因有三:一是Ti4+摻雜進(jìn)入Na-β"-Al2O3晶格取代了Al3+,摻雜后抑制了β"相向β相的轉(zhuǎn)變,從而提高β"相的相對(duì)含量,且無(wú)雜相生成;二是Ti4+摻雜可以降低材料的燒結(jié)溫度,促進(jìn)晶粒生長(zhǎng),從而提高了材料的體積密度;三是Ti4+摻雜可以降低材料在高溫?zé)�結(jié)過(guò)程中鈉組分的揮發(fā),提高材料的鈉含量。其中,在TiO2摻雜量為0.75%,燒成溫度為1575℃,保溫0.5 h條件下,制得的材料性能最佳,電導(dǎo)活化能為0.1606 eV,離子電導(dǎo)率由未摻雜樣品的0.023 S·cm-1提升至0.034 S·cm-1。

[70]呂璐,周雷,Muhammad Khurram Tufail,楊樂(lè),陳人杰,楊文.高離子電導(dǎo)率硫化物固態(tài)電解質(zhì)的空氣穩(wěn)定性研究進(jìn)展[J].中國(guó)科學(xué):化學(xué),:1-14.

摘要:全固態(tài)鋰電池兼具安全性和高能量密度,作為下一代儲(chǔ)能器件備受關(guān)注.硫化物固態(tài)電解質(zhì)具有鋰離子電導(dǎo)率高、晶界電阻低、機(jī)械延展性好等優(yōu)點(diǎn),作為最具商業(yè)化潛力的固態(tài)電解質(zhì),引起了產(chǎn)業(yè)界和科研單位的廣泛興趣.但是硫化物固態(tài)電解質(zhì)較差的空氣穩(wěn)定性導(dǎo)致其制備以及后續(xù)組裝的硫化物固態(tài)全電池需要在氬氣保護(hù)的環(huán)境下進(jìn)行操作,使得生產(chǎn)成本居高不下,嚴(yán)重制約其產(chǎn)業(yè)化的步伐.本文對(duì)硫化物固態(tài)電解質(zhì)空氣穩(wěn)定性的相關(guān)研究包括空氣穩(wěn)定性的研究方法和衰減反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行詳細(xì)的梳理和客觀分析,并提煉出提高硫化物固態(tài)電解質(zhì)空氣穩(wěn)定性相應(yīng)的策略與方法.

[71]屠芳芳,謝健,郭鋒,趙新兵,王羽平,陳冬,相佳媛,陳建.基于Li_(6.4)La_3Zr_(1.4)Ta_(0.6)O_(12)/聚合物復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的制備及電化學(xué)性能[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2020,36(08):1515-1523.

摘要:采用溶液澆注法制備以Li_(6.4)La_3Zr_(1.4)Ta_(0.6)O_(12)(LLZTO)為填料、聚氧化乙烯(PEO)與聚碳酸亞丙酯(PPC)共混的固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)膜,探討了LLZTO含量和PPC/PEO比例對(duì)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的影響。研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)LLZTO含量為30%(w/w)及PPC/PEO質(zhì)量比為1∶1時(shí),固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率最高,達(dá)到1.14×10~(-4)S·cm~(-1)。LLZTO和PPC的加入,降低了PEO基電解質(zhì)的結(jié)晶性,提高了離子電導(dǎo)率、電化學(xué)穩(wěn)定窗口(4.7 V)和鋰離子遷移數(shù)(0.25),并改善了電解質(zhì)與金屬鋰的化學(xué)穩(wěn)定性。該固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)與LiFePO_4/Li組裝固態(tài)鋰電池,室溫下在0.1C循環(huán)70次后容量保持率82%,60℃下0.1C循環(huán)100次后容量保持率79%,0.5C和1C倍率下放電比容量仍能達(dá)到120.7和112.6 mAh·g~(-1)。

[72]周墨林,蔣欣,易婷,楊向光,張一波.硫化物固態(tài)電解質(zhì)Li_(10)GeP_2S_(12)與鋰金屬間界面穩(wěn)定性的改善研究[J].高等學(xué)�；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2020,41(08):1810-1817.

摘要:通過(guò)N-丁基-N-甲基哌啶雙(氟磺酰)亞胺鹽離子液體和雙(氟磺酰)亞胺鋰鹽修飾了Li|Li_(10)GeP_2S_(12)界面,并研究了界面的改性效果.研究結(jié)果表明,在界面處原位生成一層致密的固體電解質(zhì)界面膜(SEI),具有一定流變性的離子液體可滲透到Li_(10)GeP_2S_(12)晶粒內(nèi)部;在0.1 mA/cm~2的電流密度下,界面改性后的Li|Li_(10)GeP_2S_(12)|Li對(duì)稱電池可穩(wěn)定循環(huán)1500 h以上,極化電壓僅為30 mV.在2.5～3.6 V電壓范圍內(nèi),Li|Li_(10)GeP_2S_(12)|LiFePO_4電池在0.2C倍率下充放電循環(huán)的首次放電比容量為148.1 mA·h/g,庫(kù)侖效率為95.8%,經(jīng)過(guò)30次循環(huán)后容量保持率為90.1%.

[73]易淑宏.快離子導(dǎo)體Li_(1.4)Al_(0.4)Ti_(1.6)(PO_4)_3對(duì)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的改性研究[D].導(dǎo)師：白瑩;趙慧玲.河南大學(xué),2020.

摘要:鋰離子電池具備比能量大、電化學(xué)窗口寬、無(wú)記憶效應(yīng)和環(huán)境污染小等特性,已成為眾多領(lǐng)域首選的能源系統(tǒng)。然而,社會(huì)的進(jìn)步和環(huán)境環(huán)保意識(shí)的提升促使著能源系統(tǒng)的安全標(biāo)準(zhǔn)也在不斷提高。尤其是現(xiàn)階段社會(huì)對(duì)能源動(dòng)力以及能源儲(chǔ)蓄系統(tǒng)方面的需求在推動(dòng)鋰離子電池朝著更高能量密度方向發(fā)展的過(guò)程中,突顯出液態(tài)鋰離子電池一系列的安全問(wèn)題。其中,具有易揮發(fā)、易分解、易泄漏以及易燃等安全隱患的液態(tài)電解質(zhì)是制約傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池安全性能提升的關(guān)鍵因素。為了避免和解決傳統(tǒng)鋰離子電池所具有的安全隱患,近年來(lái)人們廣泛設(shè)計(jì)并研究了具有較高安全性和電化學(xué)性能的固態(tài)電解質(zhì)電池。相較于液態(tài)電解質(zhì),固態(tài)電解質(zhì)不具有易揮發(fā)和易燃的問(wèn)題,同時(shí)展現(xiàn)出高的室溫離子電導(dǎo)率、較寬的電化學(xué)窗口、較強(qiáng)的循環(huán)穩(wěn)定性以及抑制鋰枝晶生長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)。由無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和聚合物電解質(zhì)匹配而成的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)因兼具前者的高離子電導(dǎo)率和后者的低界面阻抗與良好柔性,特別是其較高的能量密度和出色的安全性能促使其成為下一代最具潛力的電解質(zhì)候選者之一。本論文工作旨在研究和開(kāi)發(fā)高性能復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。通過(guò)優(yōu)化電解質(zhì)中各組分含量的配比以及設(shè)計(jì)構(gòu)建優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì),減小無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)較大的界面阻抗和提升聚合物電解質(zhì)室溫下較低的離子電導(dǎo)等問(wèn)題,進(jìn)而發(fā)掘復(fù)合電解質(zhì)的功能效用。本論文進(jìn)行了相關(guān)內(nèi)容的探究,具體研究?jī)?nèi)容如下:無(wú)機(jī)快離子導(dǎo)體Li_(1.4)Al_(0.4)Ti_(1.6)(PO_4)_3對(duì)雙基質(zhì)聚合物電解質(zhì)的改性研究�；�于兩種較為成熟聚合物(PVDF和PEO)基質(zhì)的穩(wěn)定性、兼容性和高鋰鹽解離能力,以及快離子導(dǎo)體材料Li_(1.4)Al_(0.4)Ti_(1.6)(PO_4)_3的高離子電導(dǎo)率,進(jìn)行有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合改性研究以制備優(yōu)勢(shì)特性互補(bǔ)的復(fù)合電解質(zhì)。通過(guò)制備聚合物電解質(zhì)PVDF、不同含量配比的雙基質(zhì)聚合物電解質(zhì)PVDF@PEO、梯度含量LATP改性的雙基質(zhì)復(fù)合電解質(zhì)PVDF@PEO-LATP和添加不同質(zhì)量Li PF6的復(fù)合電解質(zhì)PVDF@PEO-LATP-Li PF6四種系列復(fù)合固態(tài)電解質(zhì),主要從離子電導(dǎo)率和離子遷移數(shù)兩個(gè)參數(shù)指標(biāo)進(jìn)行復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中各組分最佳含量配比的探究。進(jìn)一步的物理/電化學(xué)表征結(jié)果顯示改性后的電解質(zhì)具有更為突出的循環(huán)穩(wěn)定性能、倍率性能和安全性能等,進(jìn)而系統(tǒng)地探究了雙基質(zhì)(PVDF和PEO)與改性材料(LATP和Li PF6)對(duì)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)在物理與電化學(xué)性能方面影響的內(nèi)在作用機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)最佳含量配比的各組分間能產(chǎn)生良好的協(xié)同作用。雙基質(zhì)聚合物分子間形成的氫鍵能有效地降低聚合物的結(jié)晶度,同時(shí)加強(qiáng)分子間的聯(lián)系;快離子導(dǎo)體LATP顆粒與聚合物網(wǎng)絡(luò)間絡(luò)合效應(yīng)的產(chǎn)生以及有機(jī)-無(wú)機(jī)界面相的形成可進(jìn)一步降低聚合物基質(zhì)的結(jié)晶度和提升復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度;無(wú)機(jī)鋰鹽Li PF6可有效地提供充足的鋰源,直接提高復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中自由鋰離子的濃度,因此最佳含量配比的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)在離子電導(dǎo)率、離子遷移數(shù)、電化學(xué)窗口以及機(jī)械性能等方面均有所增益,繼而展現(xiàn)出更為突出的物理與電化學(xué)性能。雖然無(wú)機(jī)快離子導(dǎo)體LATP顆粒對(duì)聚合物電解質(zhì)的改性具有一定的提升,但未能完全發(fā)揮其輸運(yùn)離子的能力,因此我們通過(guò)設(shè)計(jì)一種基于三維離子傳導(dǎo)骨架(3D-LATP)的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)以實(shí)現(xiàn)鋰離子在電解質(zhì)中的快速遷移,同時(shí)改變常見(jiàn)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中無(wú)機(jī)材料僅充當(dāng)改性材料或骨架材料單一作用的現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)中首先構(gòu)筑三維空間枝連結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)快離子導(dǎo)體材料3D-LATP,繼而與溶解適量鋰鹽(LITFSI)的聚合物PEO進(jìn)行充分復(fù)合。通過(guò)對(duì)三種電解質(zhì)PEO-LITFSI(PL)、LATP@PEO-LITFSI(LPL)和3DLATP@PEO-LITFSI(3D-LPL)進(jìn)行物理與電化學(xué)性能的表征和比較,系統(tǒng)地探究了三維離子傳導(dǎo)骨架和聚合物PL對(duì)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的作用。測(cè)試結(jié)果顯示,相較于無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)LATP,三維離子傳導(dǎo)結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)3D-LATP具有更高的離子電導(dǎo)率和更低的內(nèi)阻,而聚合物PL的加入能有效地增強(qiáng)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性能,同時(shí)有效降低無(wú)機(jī)電解質(zhì)與電極材料間較大的界面電阻以及避免3D-LATP與鋰金屬直接接觸而引起的副反應(yīng)。此外,有機(jī)-無(wú)機(jī)材料界面處產(chǎn)生的界面相可以有效促進(jìn)鋰離子的傳導(dǎo)。故而復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)3D-LPL展現(xiàn)出好的物理和電化學(xué)性能。

[74]田振,許戈文,丁冉,宋有信,范宏蕾,徐鑫.聚乳酸改性聚氨酯基固態(tài)電解質(zhì)的制備與性能[J].中國(guó)皮革,2020,49(08):22-28.

摘要:以聚乳酸二元醇(PLA)、聚氧化丙烯醚二元醇(N220)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、一縮二乙二醇(DEG)為原料合成一系列聚氨酯,并加入占體系質(zhì)量比為20%的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI),制備得到系列固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPE),研究了PLA與N220的比例對(duì)SPE性能的影響。用傅里葉變換紅外譜圖表征了聚氨酯基電解質(zhì)的結(jié)構(gòu);差示掃描量熱分析譜圖顯示隨著PLA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減少,SPE膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)減小;力學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示隨著PLA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減少,SPE膜的拉伸強(qiáng)度逐漸下降;交流阻抗譜(EIS)和循環(huán)伏安電流法(LSV)測(cè)試結(jié)果表明,SPE膜的離子電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系基本符合Arrhenius方程,80℃時(shí)電化學(xué)穩(wěn)定窗口達(dá)到4 V以上。以PLA和N220質(zhì)量比為1:1制備的固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPE4)綜合性能最佳,拉伸強(qiáng)度為0.50 MPa,電化學(xué)窗口為4.2 V,離子電導(dǎo)率達(dá)到1.59×10~(-4)S/cm。

[75]吳浩,邱錦,陳衛(wèi)星,楊晶晶,馬愛(ài)潔,蔡力帆.水鋁英石/PEO/LiClO_(4)復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)中組分相互作用對(duì)PEO結(jié)晶的影響[J].材料工程,,:1-12.

摘要:為解決現(xiàn)有鋰離子電池的安全性問(wèn)題，固態(tài)電解質(zhì)的研究備受關(guān)注。以Na_(2)SiO_(3)和AlCl_(3)·6H_(2)O為原料，采用溶膠-凝膠法制備出水鋁英石（AL）；通過(guò)溶液共混法將其與聚環(huán)氧乙烷/高氯酸鋰（PEO/LiClO_(4)）復(fù)合得到復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)。利用X射線衍射儀（XRD）、傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）、差示掃描量熱分析儀（DSC）、透射電子顯微鏡（TEM）、掃描電子顯微鏡（SEM）以及光學(xué)顯微鏡（OM）對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析及形貌表征。結(jié)果表明：水鋁英石和LiClO_(4)與PEO間的非價(jià)鍵力相互作用（絡(luò)合、氫鍵及Lewis酸-堿作用）顯著抑制PEO的結(jié)晶。隨著水鋁英石含量的增加，PEO的結(jié)晶度呈現(xiàn)出先降低后增加的趨勢(shì)；而隨著鋰鹽含量的增加，PEO的結(jié)晶度持續(xù)降低。當(dāng)EO/Li~(+)摩爾比為10:1，水鋁英石的含量為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)的結(jié)晶度最低，僅為4.12%。

[76]李鑫旗,吳希,吳秋滿,梁興華.Li_7La_3Zr_2O_(12)固態(tài)電解質(zhì)的制備及表征研究[J].廣西科技大學(xué)學(xué)報(bào),2020,31(03):87-90+104.

摘要:固態(tài)電解質(zhì)作為全固態(tài)電池的關(guān)鍵材料備受關(guān)注,而石榴石結(jié)構(gòu)固態(tài)電解質(zhì)因其高電導(dǎo)率成為了研究熱點(diǎn).通過(guò)低成本的高溫固相和靜壓兩步法制備的四方相石榴石材料Li_7La_3Zr_2O_(12)(LLZO),采用X射線衍射對(duì)不同燒結(jié)時(shí)間得到的樣品進(jìn)行物相分析,利用電化學(xué)工作站交流阻抗法測(cè)試材料的離子電導(dǎo)率.結(jié)果表明:燒結(jié)6 h的樣品衍射峰尖銳,結(jié)晶度良好,空間點(diǎn)陣群屬于I4_1/acd,為純四方相結(jié)構(gòu),離子電導(dǎo)率相對(duì)較高,為5.96×10~(-8)S/cm.

[77]朱焱麟.高鋰離子電導(dǎo)率鋰鑭鋯/鈦氧基固體電解質(zhì)材料的制備與性能優(yōu)化研究[D].導(dǎo)師：劉明偵.電子科技大學(xué),2020.

摘要:經(jīng)過(guò)近三十年的發(fā)展,鋰離子電池在民用與軍用領(lǐng)域發(fā)揮著日益重要的作用。傳統(tǒng)鋰離子電池采用電解液技術(shù),能量密度與功率密度提升潛力有限。全固態(tài)電池具有突破上述限制的潛力,同時(shí)可以大幅提高電池的安全性。固體電解質(zhì)材料是全固態(tài)電池技術(shù)的關(guān)鍵。氧化物固體電解質(zhì)具有電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、環(huán)境耐受性好以及兼容鋰金屬負(fù)極等優(yōu)點(diǎn),受到學(xué)術(shù)界與工業(yè)界的重點(diǎn)關(guān)注。然而,與電解液相比,氧化物固體電解質(zhì)室溫鋰離子電導(dǎo)率較低且制備成本較高。本文從鋰鑭鋯/鈦氧基固體電解質(zhì)材料的構(gòu)效關(guān)系入手,發(fā)展了一套性能預(yù)測(cè)、配方快速篩選、性能優(yōu)化和低成本制備的創(chuàng)新研究與應(yīng)用方法體系,期望為新型固體電解質(zhì)的制備與性能優(yōu)化提供研究方法、工藝方案和啟發(fā)性的科學(xué)認(rèn)知。本文主要研究結(jié)果如下。1、建立機(jī)器學(xué)習(xí)模型,預(yù)測(cè)鎵摻雜鋰鑭鋯氧(Li_2La_3Zr_2O_(12),LLZO)固體電解質(zhì)鋰離子電導(dǎo)率。LLZO固體電解質(zhì)性能優(yōu)異,是開(kāi)發(fā)全固態(tài)鋰電池理想的備選材料。但是,難以制備室溫下穩(wěn)定的高電導(dǎo)率立方相制約了LLZO的應(yīng)用與發(fā)展。研究發(fā)現(xiàn),引入鎵元素有助于獲得室溫下穩(wěn)定的立方相LLZO,但最佳摻雜含量尚有爭(zhēng)議。本文基于對(duì)氧化物固體電解質(zhì)構(gòu)效關(guān)系的理解,從相關(guān)性、準(zhǔn)確性等方面綜合考慮選取材料特征參數(shù),基于支持向量回歸方法,提出了鋰離子電導(dǎo)率預(yù)測(cè)模型,具體內(nèi)容如下。(1)采用自然語(yǔ)言處理技術(shù),收集了286篇文獻(xiàn)中的470種無(wú)機(jī)材料的鋰離子電導(dǎo)率性能數(shù)據(jù)與成分、晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)等性質(zhì)數(shù)據(jù);(2)基于鋰離子在材料中輸運(yùn)的機(jī)理,采用邏輯回歸模型,選取了7種與鋰離子電導(dǎo)率密切相關(guān)的特征參數(shù)用于建立機(jī)器學(xué)習(xí)預(yù)測(cè)模型;(3)采用這7種特征參數(shù)作為輸入?yún)��?shù),提出基于支持向量回歸的鋰離子電導(dǎo)率預(yù)測(cè)模型;(4)通過(guò)該模型,預(yù)測(cè)了不同鎵摻雜含量(0 at.%到20 at.%)LLZO室溫鋰離子電導(dǎo)率。2、高通量實(shí)驗(yàn)篩選鎵摻雜LLZO薄膜固體電解質(zhì)的最優(yōu)成分。根據(jù)機(jī)器模型篩選結(jié)果,基于元素?cái)U(kuò)散動(dòng)力學(xué)機(jī)理以及薄膜結(jié)晶動(dòng)力學(xué)機(jī)理,采用高通量磁控濺射技術(shù),制備了鎵摻雜LLZO樣品庫(kù)(0 at.%到20 at.%)。以低電子電導(dǎo)率與高鋰離子電導(dǎo)率為篩選目標(biāo),采用高通量霍爾效應(yīng)測(cè)試技術(shù)與電化學(xué)阻抗譜測(cè)試技術(shù)對(duì)LLZO樣品庫(kù)進(jìn)行了電化學(xué)性能表征。表征結(jié)果顯示,鎵摻雜含量與LLZO電子電導(dǎo)率沒(méi)有呈現(xiàn)出較強(qiáng)的相關(guān)性,與LLZO鋰離子電導(dǎo)率則呈現(xiàn)出較強(qiáng)相關(guān)性。LLZO鋰離子電導(dǎo)率隨著鎵摻雜含量的增加,呈現(xiàn)先增加后減小趨勢(shì),與模型預(yù)測(cè)變化趨勢(shì)基本吻合。導(dǎo)致這種趨勢(shì)的原因是,鎵元素增強(qiáng)了LLZO立方相結(jié)構(gòu)在室溫下的穩(wěn)定性,降低了鋰離子在LLZO中的傳輸勢(shì)壘,電導(dǎo)率增加;當(dāng)占據(jù)鋰位的鎵元素過(guò)量時(shí),較強(qiáng)的庫(kù)倫斥力增加了鋰離子在LLZO中的傳輸勢(shì)壘,電導(dǎo)率降低。最終,通過(guò)高通量實(shí)驗(yàn)確定鎵元素最佳摻雜比例為16 at.%。3、鎵摻雜LLZO薄膜固體電解質(zhì)的性能優(yōu)化。鋰離子在晶界處累積形成電阻較高的空間電荷層,導(dǎo)致晶界電阻較高,是LLZO薄膜固體電解質(zhì)總體鋰離子電導(dǎo)率較低的重要原因�；�于對(duì)薄膜生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)以及鋰離子在LLZO中輸運(yùn)機(jī)理的分析,通過(guò)多層磁控濺射技術(shù),制備了由重復(fù)的LLZO/Li_2CO_3/Ga_2O_3超薄層單元組成的LLZO薄膜前驅(qū)體。將該前驅(qū)體薄膜在600℃下退火2小時(shí),制備了具有立方相、晶粒之間分布非晶區(qū)域的高導(dǎo)電LLZO薄膜。非晶區(qū)域可以為鋰離子提供額外的空位,減少空間電荷層厚度,降低晶界電阻,為鋰離子的傳輸提供勢(shì)壘較低的路徑。受益于具有較低傳輸勢(shì)壘的鋰離子傳輸路徑,本文提出的LLZO薄膜具有高達(dá)6.36×10~(-4)S/cm的室溫鋰離子電導(dǎo)率,有望應(yīng)用于薄膜全固態(tài)鋰電池。4、低成本制備高品質(zhì)鋰鑭鈦氧(Li_(0.33)La_(0.56)TiO_3,LLTO)固體電解質(zhì)。對(duì)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LLTO粉體材料的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)機(jī)理認(rèn)識(shí),設(shè)計(jì)了一步水熱合成的方法,通過(guò)調(diào)控溶劑環(huán)境與反應(yīng)溫度,得到物相理想的LLTO固體電解質(zhì)材料。通過(guò)變溫中子衍射表征,發(fā)現(xiàn)利用該方法制備的LLTO粉體材料在高溫下物相保持穩(wěn)定,晶格參數(shù)有變大的趨勢(shì)。最后,通過(guò)該方法合成的LLTO固體電解質(zhì)鋰離子電導(dǎo)率為3.1×10~(-5)S/cm,說(shuō)明本文設(shè)計(jì)的水熱合成方法具有良好的效果�？傊�,本文圍繞新型鋰離子電池固體電解質(zhì)制備與性能優(yōu)化研究與應(yīng)用方面的關(guān)鍵環(huán)節(jié)與技術(shù)挑戰(zhàn),發(fā)展了數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)與高通量實(shí)驗(yàn)結(jié)合的成分快速搜索方法,豐富了薄膜與粉體固體電解質(zhì)的工藝策略與制備方法,對(duì)以氧化物固體電解質(zhì)為代表的新型固體電解質(zhì)的理性設(shè)計(jì)、性能優(yōu)化與放大制備有重要的指導(dǎo)意義。對(duì)于大規(guī)模儲(chǔ)能、電動(dòng)汽車和消費(fèi)電子等涉及高性能儲(chǔ)能技術(shù)的領(lǐng)域,本論文涉及的方法與技術(shù)均具有重大的實(shí)用價(jià)值。

[78]賈曼曼,張隆.鈉離子硫化物固態(tài)電解質(zhì)研究進(jìn)展[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2020,9(05):1266-1283.

摘要:全固態(tài)鈉離子電池由正極、固態(tài)電解質(zhì)和負(fù)極三部分組成,固態(tài)電解質(zhì)作為導(dǎo)通離子隔絕電子的核心部件,既需要高的離子電導(dǎo)率,又要求良好的電解質(zhì)-電極的固固接觸和界面穩(wěn)定性以維持有效的離子傳輸。硫化物電解質(zhì)因具有眾多優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注。近年來(lái),在提高其離子電導(dǎo)率方面已取得較大進(jìn)展,在對(duì)其化學(xué)穩(wěn)定性、與電極材料的界面穩(wěn)定性等方面研究還在不斷深入。本文通過(guò)對(duì)近期相關(guān)文獻(xiàn)的梳理,討論了目前鈉離子硫化物無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)展概況,分別對(duì)硫化物電解質(zhì)的制備工藝、結(jié)構(gòu)以及電導(dǎo)率做了系統(tǒng)評(píng)述,著重介紹了機(jī)械化學(xué)合成、固相燒結(jié)以及化學(xué)液相合成的方法,系統(tǒng)分析了基于Na3PS4和Na3SbS4的三元硫化物及基于Na11Sn2PS12和Na11Sn2SbS12的四元硫化物的成分設(shè)計(jì)策略,重點(diǎn)總結(jié)了陰離子和陽(yáng)離子摻雜所導(dǎo)致的鈉離子空位/間隙、離子結(jié)合能、晶格軟化、鈉離子分布、結(jié)構(gòu)對(duì)稱性等變化對(duì)優(yōu)化離子輸運(yùn)的作用機(jī)制。同時(shí),總結(jié)了基于硫化物電解質(zhì)的全固態(tài)鈉電池界面特性的研究進(jìn)展,主要分析了正極-電解質(zhì)固固接觸的改善策略和金屬負(fù)極-電解質(zhì)界面失效機(jī)理和穩(wěn)定性提升措施,表明解決界面問(wèn)題的緊迫性。最后,展望了鈉離子硫化物電解質(zhì)下一步可能的發(fā)展方向。

[79]張運(yùn)臣,江津河,馬欣欣,劉方旺.鎂離子電池固體電解質(zhì)MgZrNi_(1.5)(PO_4)_3的實(shí)驗(yàn)研究[J].功能材料,2020,51(06):6096-6099.

摘要:鎂離子電池發(fā)展到現(xiàn)在,能夠適合其多次充放電的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)液相電解質(zhì)至今沒(méi)突破,使鎂離子電池的發(fā)展應(yīng)用嚴(yán)重受限~([1-2])。如有優(yōu)良的固體電解質(zhì)~([2-3])取代受限的液相電解質(zhì),鎂離子電池的發(fā)展將上升一個(gè)維度。本實(shí)驗(yàn)的研究是通過(guò)溶膠-凝膠法合成鎂離子電池固體電解質(zhì)MgZrNi_(1.5)(PO_4)_3,用Ni~(2+)取代原有固體電解質(zhì)MgZrNi_(1.5)(PO_4)_3中一部分Zr~(4+),通過(guò)加入鎳離子加大原有固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率,同時(shí)能加大電解質(zhì)原有容量。通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明,經(jīng)過(guò)溶膠-凝膠法并進(jìn)行離子取代,制備出的鎂離子電池固體電解質(zhì)電導(dǎo)率較原有固體電解質(zhì)有較大提高,810℃溫度下合成后的樣品,電導(dǎo)率達(dá)到6.2×10~(-6)S/cm,比未經(jīng)離子取代的固體電解質(zhì)Mg_(0.5)Zr_2(PO_4)_3~([2]),電導(dǎo)率提高明顯,為今后鎂離子電池固體電解質(zhì)的發(fā)展提供了重要參考。

[80]劉玉蓉.固態(tài)電解質(zhì)Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3的制備及電化學(xué)性能研究[D].導(dǎo)師：趙敬忠.西安理工大學(xué),2020.

摘要:固態(tài)電池具有顯著的安全和能量密度優(yōu)勢(shì),能有效解決傳統(tǒng)鋰電池面臨的電解液的易燃易爆等安全問(wèn)題,成為未來(lái)鋰電池發(fā)展方向。NASICON型Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3固態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,便于鋰離子遷移,是目前固態(tài)電池的研究熱點(diǎn)。但Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3存在著燒結(jié)性能差,室溫離子電導(dǎo)率低等問(wèn)題,通過(guò)改進(jìn)制備工藝和調(diào)節(jié)組成結(jié)構(gòu)是改善Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3材料電化學(xué)性能的有效途徑。為此,本文通過(guò)優(yōu)化溶液法制備Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3固態(tài)電解質(zhì),并對(duì)其添加劑改性,借助X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜儀(EDS)等手段對(duì)固態(tài)電解質(zhì)樣品的結(jié)構(gòu)和微觀形貌進(jìn)行表征,再通過(guò)對(duì)比樣品的離子電導(dǎo)率、致密度等參數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)固態(tài)電解質(zhì)的性能。同時(shí),利用Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3對(duì)鋰離子電池正極材料LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4進(jìn)行包覆改性,并通過(guò)循環(huán)充放電、交流阻抗圖譜(EIS)、循環(huán)伏安曲線(CV)等測(cè)試來(lái)評(píng)價(jià)其電化學(xué)性能。采用溶液法制備Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3固體電解質(zhì),研究了金屬離子濃度、燒結(jié)溫度和添加劑對(duì)樣品物相組成、形貌以及性能的影響。結(jié)果表明,金屬離子濃度為0.2 mol/L時(shí),在900℃燒結(jié)6h制備的Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3離子電導(dǎo)率達(dá)到1.37×10~(-5)S/cm。分別采用B_2O_3、SiO_2、B_2O_3+SiO_2三組添加劑對(duì)Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3改性,發(fā)現(xiàn)2 wt%B_2O_3和SiO_2復(fù)合加入Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3時(shí),樣品的致密度和離子電導(dǎo)率最高,分別為95.2%和3.04×10~(-4)S/cm。為了驗(yàn)證Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3的電化學(xué)性能,采用溶液法在空心微球LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正極材料表面生長(zhǎng)Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3。結(jié)果表明,Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3均勻的包覆在LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4微球表面,且包覆后的樣品循環(huán)倍率性能均有明顯改善。Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3包覆量為5 wt%時(shí)樣品的性能最佳,在0.2 C倍率和10 C倍率下的放電比容量分別為140.6mAh/g和102.4 mAh/g,在1 C倍率下100次充放電循環(huán)后容量保持率高達(dá)96.3%。

[81]樊勝勝.NASICON型固態(tài)電解質(zhì)的界面改性以及新型固態(tài)電解質(zhì)的合成[D].導(dǎo)師：梁彤祥.江西理工大學(xué),2020.

摘要:鋰離子電池廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備,電動(dòng)汽車,傳感器等領(lǐng)域。然而傳統(tǒng)的鋰電池使用的有機(jī)電解液易燃,腐蝕性強(qiáng),極易引發(fā)安全事故。與此同時(shí),復(fù)雜的電池結(jié)構(gòu)極大的限制了能量密度的進(jìn)一步提高。無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)由于安全性高、電化學(xué)窗口穩(wěn)定、穩(wěn)定性強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度和能量密度高等優(yōu)點(diǎn)近些年來(lái)被廣泛研究。NASICON型固態(tài)電解質(zhì)Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3(LATP)具有高的離子電導(dǎo)率、對(duì)空氣穩(wěn)定、寬的電化學(xué)窗口使其在全固態(tài)電池應(yīng)用中具有巨大的潛力。但是LATP作為固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)用于全固態(tài)鋰電池中具有一個(gè)非常致命的缺陷,金屬Li會(huì)與電解質(zhì)中的的Ti~(4+)不斷發(fā)生還原反應(yīng)造成電解質(zhì)失活,性能急劇衰減,極大的阻礙了其發(fā)展應(yīng)用。為了克服這一難點(diǎn),我們對(duì)LATP固態(tài)電解質(zhì)表面進(jìn)行改性來(lái)提高電極與電解質(zhì)界面之間的穩(wěn)定性,并將其組裝成全固態(tài)鋰電池和對(duì)稱電池進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)。本文圍繞基于LATP固態(tài)電解質(zhì)的界面改性將其應(yīng)用于全固態(tài)鋰金屬電池以及新型固態(tài)電解質(zhì)的開(kāi)發(fā)等研究工作,取得了以下研究成果:(1)采用具有多功能極性官能團(tuán)的絲膠蛋白作為電解質(zhì)界面改性層,其豐富的親鋰位點(diǎn)(-OH,-COOH和-CO-NH-)能實(shí)現(xiàn)鋰離子在三維的自由傳導(dǎo),同時(shí)絲膠蛋白膜作為“隔斷層”能阻礙電子的通過(guò),有效的解決了Li金屬與LATP固態(tài)電解質(zhì)表面直接接觸以及電子不斷傳導(dǎo)將Ti~(4+)還原成Ti~(3+)造成電解質(zhì)結(jié)構(gòu)塌陷的難題。在具有絲膠涂覆的LATP固態(tài)電解質(zhì)的Li/LFP全固態(tài)電池中可以得到長(zhǎng)的電化學(xué)循環(huán)壽命和99.3%超高的平均庫(kù)倫效率。在電流為0.05 mA cm~(-2)測(cè)試條件下,Li/Li對(duì)稱電池循環(huán)穩(wěn)定超過(guò)850 h,而具有未改性LATP的對(duì)稱電池在循環(huán)200 h后極化極具增加。SEM表明絲膠蛋白膜在循環(huán)前后表面形貌和厚度保持穩(wěn)定。Li/Fe_3全電池的成功運(yùn)行并且具有良好的電化學(xué)性能表明了絲膠蛋白膜對(duì)電極體積變化具有良好的“忍耐性”。(2)采用對(duì)化合物包絡(luò)性極強(qiáng)的β-CD作為L(zhǎng)ATP固態(tài)電解質(zhì)界面改性層,增加LATP對(duì)光熱、氧的穩(wěn)定性。β-CD中具有豐富的-OH,可以與Li離子反應(yīng)形成-OLi在其內(nèi)部進(jìn)行傳導(dǎo),同時(shí)由于其無(wú)機(jī)物的特性可以阻礙電子的傳遞,有效的解決了Li金屬與LATP固態(tài)電解質(zhì)直接接觸發(fā)生反應(yīng)造成固態(tài)電解質(zhì)失效的問(wèn)題。在電池循環(huán)過(guò)程中β-CD會(huì)逐漸滲入LATP上表層結(jié)構(gòu)中與LATP絡(luò)合,增強(qiáng)LATP界面穩(wěn)定性。在具有β-CD改性的LATP固態(tài)電解質(zhì)的Li/LFP全固態(tài)電池中可以得到長(zhǎng)的電化學(xué)循環(huán)壽命和99%超高的平均庫(kù)倫效率。在電流為0.05 mA cm~(-2)測(cè)試條件下,Li/Li對(duì)稱電池循環(huán)穩(wěn)定超過(guò)1360 h。在Li/LFP全電池中,在電流密度為0.2 mA cm~(-2)下,全電池循環(huán)200圈后,放電比容量仍有141.5 mAh g~(-1),即使在電流密度為0.4 mA cm~(-2)下循環(huán)110圈后放電比容量仍有113.9 mAh g~(-1)。(3)K_2C_6O_6作為鈉電池潛在的正極材料,對(duì)Li,Na,K離子有很好的傳導(dǎo)性,同時(shí)由于其有機(jī)物的特性,極難傳導(dǎo)電子,將K_2C_6O_6作為L(zhǎng)ATP固態(tài)電解質(zhì)界面改性層可以有效的改善電池循環(huán)時(shí)電解質(zhì)與電極之間的界面穩(wěn)定性。具有K_2C_6O_6改性的LATP固態(tài)電解質(zhì)的電池的電化學(xué)循環(huán)性能得到了顯著的提升,在Li/Li對(duì)稱電池中,在電流密度為0.05 mA cm~(-2)時(shí),電池穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)1200 h。且將其應(yīng)用于Li/LFP全電池中,表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能和極高的平均庫(kù)倫效率。Li/FeF_3全電池也成功循環(huán),并且展現(xiàn)出良好的性能。(4)Na金屬資源豐富,價(jià)格低廉,同時(shí)具有與Li相似的理化性能,近些年,全固態(tài)鈉電池被廣泛研究。而高電導(dǎo)率固體電解質(zhì)是開(kāi)發(fā)Na基固態(tài)電池的關(guān)鍵部分。然而,仍然缺乏電解質(zhì)結(jié)構(gòu)原型和相應(yīng)的合成方法。常規(guī)的氧化物和硫化物電解質(zhì)在燒結(jié)合成中原料昂貴(例如Na_2S)或能量消耗大(例如在1000°C高溫下合成)。在這里,我們提出了一種新型的富鈉反鈣鈦礦型固體電解質(zhì)(Na_3SO_4F),它富含Na和氟化物,它通過(guò)在中等溫度(500°C)下將低成本原料進(jìn)行固相反應(yīng)制得。我們進(jìn)一步用Mg離子和Cl離子對(duì)其共摻雜在60°C時(shí)將其離子電導(dǎo)率提高三個(gè)數(shù)量級(jí),接近10~(-4)S·cm~(-1)。Na空位的產(chǎn)生(通過(guò)鎂離子摻雜)和晶格擴(kuò)展(通過(guò)用較大尺寸的Cl離子取代F位)是導(dǎo)致電導(dǎo)率提高的主要原因�；�于Na_(2.99)Mg_(0.01)SO_4F0._(95)Cl_(0.05)電解質(zhì)的Na-Sn/Fe[Fe(CN)_6]_3固態(tài)電池可以可逆運(yùn)行,首次放電容量高達(dá)91.0 mAh g~(-1),并保留了77.0 mAh g~(-1)的可逆容量。

[82]賀子建,劉亞飛,陳彥彬.無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)研究進(jìn)展[J].山東化工,2020,49(12):58-59.

摘要:基于固態(tài)電解質(zhì)的鋰電池具有高能量密度和高安全的優(yōu)勢(shì),是下一代儲(chǔ)能系統(tǒng)的重要發(fā)展方向。然而單一固態(tài)電解質(zhì)存在離子電導(dǎo)率低、界面阻抗大等問(wèn)題。無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)結(jié)合了氧化物和聚合物材料的優(yōu)勢(shì)被認(rèn)為是最有潛力的體系。本文綜述了無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的研究進(jìn)展,包括電解質(zhì)的設(shè)計(jì)制備以及界面行為的改善,并展望了固態(tài)電池的發(fā)展。

[83]雷超.石榴石型固體電解質(zhì)的制備與電解質(zhì)界面改性研究[D].導(dǎo)師：姚文俐;李棟.江西理工大學(xué),2020.

摘要:在固態(tài)鋰電池的研究中,固態(tài)電解質(zhì)是其研究的重點(diǎn),其中石榴石型全固態(tài)電解質(zhì)(LLZO)因具有高的鋰離子電導(dǎo)率(~10~(-3)S/cm),與金屬鋰良好的穩(wěn)定性,有望成為有機(jī)電解液替代品。盡管固態(tài)鋰電池表現(xiàn)出了明顯優(yōu)勢(shì),但是依然存在電解質(zhì)制備難、導(dǎo)電率偏低以及界面電阻高等問(wèn)題阻礙著其發(fā)展。針對(duì)LLZO型固態(tài)電池上述缺陷,本論文做了以下研究:(1)通過(guò)高溫固相法分別制備Ta和Nb摻雜的LLZO電解質(zhì)Li_(6.4)La_3Zr_(1.4)Ta_(0.6)O_(12)以及Li_(6.4)La_3Zr_(1.4)Nb_(0.6)O_(12)(LLZTO、LLZNO),結(jié)果表明LLZTO最佳燒結(jié)溫度在900℃左右,使用MgO坩堝替代Al_2O_3坩堝制備燒結(jié)的LLZTO以及LLZNO電解質(zhì)片致密度高、氣孔少、孔隙率低、晶界致密,制備的LLZTO以及LLZNO電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率為5.58×10~(-4)S/cm,1.97×10~(-4)S/cm,致密度最高為94%。(2)在LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2(NCM523)正極材料中添加LLZNO粉體的復(fù)合正極中,添加5wt%的LLZNO電解質(zhì)粉末,可明顯改善NCM523正極材料的比容量、循環(huán)以及倍率性能。其電池阻抗比未添加的電池降低了54%,并且表現(xiàn)出高的放電比容量(183.3mAh/g)以及最佳的倍率性能,室溫下1 C循環(huán)100次后容量仍然保持在162.3 mAh/g左右,保持率為94.4%。離子導(dǎo)電材料的添加,不僅增強(qiáng)了正極材料中Li~+的擴(kuò)散速率,而且可與電子導(dǎo)電劑相結(jié)合構(gòu)成優(yōu)良的電子-離子傳輸通道,使得電池循環(huán)的不可逆損失得到減小,進(jìn)而降低電極的阻抗和提升電池的綜合性能。(3)在LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2(NCM811)中添加了LLZNO粉體基礎(chǔ)上,進(jìn)一步添加柔性的碳納米管(CNT)形成復(fù)合正極,以LLZNO為電解質(zhì)片,組裝的固態(tài)電池探究其性能。為了降低界面阻抗,通過(guò)界面引入碳界面緩沖層和柔性碳納米管膜(CNMs)作為集流體改性。組裝的固態(tài)電池首次放電比容量從未改性的71.8 mAh/g提升到158.5 mAh/g,效率從54%提升到93%,表明改性后正極與電解質(zhì)之間的接觸性能得到很好的改善,而且復(fù)合正極與LLZNO固態(tài)電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性也得到了顯著的增強(qiáng)。

[84]楊劍,戴仲葭,杜澤學(xué).石榴石型Li_7La_3Zr_2O_(12)固體電解質(zhì)改性的研究進(jìn)展[J].電源技術(shù),2020,44(06):916-919.

摘要:固體電解質(zhì)作為全固態(tài)鋰電池的核心,引起了廣泛的研究興趣。石榴石型Li_7La_3Zr_2O_(12)(LLZO)固體電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率、較高的機(jī)械強(qiáng)度、較低的界面電阻和較好的化學(xué)穩(wěn)定性,介紹了LLZO在固態(tài)鋰電池中的應(yīng)用,闡述了結(jié)構(gòu)改性(摻雜和添加燒結(jié)助劑)和工藝優(yōu)化(燒結(jié)氣氛、特殊燒結(jié)工藝和薄膜化)對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)、離子電導(dǎo)率及致密度的影響。對(duì)LLZO固體電解質(zhì)目前存在的問(wèn)題進(jìn)行了探討和總結(jié),這對(duì)于該類固體電解質(zhì)發(fā)展具有重要的意義。

[85]王振宇,王奐然,劉鑫雨,楊志偉,朱凌云.硫化物固體電解質(zhì)材料的離子傳導(dǎo)率測(cè)量方法[J].電工材料,2020,(03):24-27.

摘要:在電化學(xué)領(lǐng)域尤其是鋰離子電池領(lǐng)域里,電化學(xué)阻抗譜作為重要的電化學(xué)測(cè)量方法得到廣泛的應(yīng)用。通過(guò)對(duì)硫化物固體電解質(zhì)材料的離子傳導(dǎo)進(jìn)行分析,研究了鋰離子在固體電解質(zhì)材料中的傳導(dǎo)方式,并對(duì)模型的應(yīng)用性進(jìn)行了驗(yàn)證與探討,為實(shí)際工作中材料離子傳導(dǎo)性能的檢測(cè)提供了一種比較簡(jiǎn)便的方法。

[86]胡東偉.氧化物固體電解質(zhì)Li_7La_3Zr_2O_（12）的制備及電化學(xué)性能研究[D].導(dǎo)師：董仕節(jié);張艷華.湖北工業(yè)大學(xué),2020.

摘要:近年來(lái),隨著國(guó)家對(duì)新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的大力支持,鋰離子電池得到了快速的發(fā)展,應(yīng)用的領(lǐng)域也越來(lái)越多。目前廣泛使用的液態(tài)鋰離子電池采用的是有機(jī)液體電解質(zhì),存在漏液易燃的安全隱患。因此,采用無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的固態(tài)電池能很好的解決目前液態(tài)電池的安全性問(wèn)題。主要原因是全固態(tài)鋰離子電池具有其良好的熱穩(wěn)定性和安全性及高的能量密度。發(fā)展固態(tài)電池的關(guān)鍵材料是研發(fā)性能優(yōu)異的固體電解質(zhì)。在固體電解質(zhì)的發(fā)展體系中,Li_7La_3Zr_2O_(12)(LLZO)具有高的室溫鋰離子電導(dǎo)率(~10~-44 S/cm),寬的電化學(xué)窗口(>5V),并且在室溫下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,與電極接觸良好等優(yōu)點(diǎn)成為最有前途的固體電解質(zhì)之一。因此,本文研究石榴石型氧化物固體電解質(zhì)LLZO,并且為了更好的制備性能優(yōu)異的LLZO固體電解質(zhì),本文分別利用微波燒結(jié)法和固相燒結(jié)方法優(yōu)化了LLZO的燒結(jié)工藝,制備了性能優(yōu)異的立方相固體電解質(zhì)LLZO。采用微波燒結(jié)的技術(shù)在較低溫度(1150℃)下制備了純度高的LLZO固體電解質(zhì)材料,研究了不同燒結(jié)溫度(1000℃~1230℃)和不同保溫時(shí)間(1~6h)對(duì)合成LLZO的的物相、微觀結(jié)構(gòu)以及離子電導(dǎo)率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在1000~ °C時(shí),微波燒結(jié)的LLZO物相為四方相,鋰離子電導(dǎo)率較低。當(dāng)溫度1100~ °C時(shí),物相為四方相和立方相的混合物。在1150~1200~ °C時(shí),為高純度立方相LLZO,離子電導(dǎo)率較高。當(dāng)溫度為1230~ °C時(shí),為四方相和立方相的混合物。在保溫時(shí)間較短1~2h時(shí),為四方相和立方相的混合物,離子電導(dǎo)率較低。保溫時(shí)間為4小時(shí)時(shí),試樣的離子電導(dǎo)率最高,為3.1×10~(-4)S/cm,保溫時(shí)間為6小時(shí),鋰離子電導(dǎo)率降低。因此,微波燒結(jié)LLZO的最佳保溫時(shí)間為4h左右,適合燒結(jié)溫度為1150℃~1200℃。優(yōu)化了傳統(tǒng)固相法燒結(jié)LLZO固體電解質(zhì)材料的工藝,研究了不同試樣生坯厚度對(duì)LLZO固體電解質(zhì)物相、微觀結(jié)構(gòu)以及鋰離子電導(dǎo)率的影響。利用氧化鎂坩堝替代氧化鋁坩堝進(jìn)行試樣燒結(jié),減少了氧化鋁坩堝高溫?zé)�結(jié)帶來(lái)的“鋁污染”問(wèn)題,同時(shí)改善了燒結(jié)制度,制備了不同厚度的LLZO固體電解片。在試樣厚度1.8mm~2.3mm時(shí),比表面積較大,物相為結(jié)晶度不高的立方相LLZO。當(dāng)試樣厚度增加到2.5mm時(shí),純物相為立方相的LLZO,此時(shí)的離子電導(dǎo)率最高,為3.35×10~(-4)S/cm。試樣厚度為2.9~4.0mm時(shí),比表面積較小,物相為立方相和四方相的混合相,離子電導(dǎo)率低。因此,適合LLZO電解質(zhì)片燒結(jié)的厚度為2.5mm左右。

[87]廖世昌.基于氫鍵網(wǎng)絡(luò)的固態(tài)聚合物電解質(zhì)研究[D].導(dǎo)師：林志勇.華僑大學(xué),2020.

摘要:傳統(tǒng)鋰離子電池由于液態(tài)電解液的存在,其安全性問(wèn)題一直飽受爭(zhēng)議,而若使用固態(tài)聚合物電解質(zhì)就可避免許多液態(tài)電解質(zhì)所衍生出的安全問(wèn)題。傳統(tǒng)的聚合物電解質(zhì)諸如聚氧化乙烯,因其能夠有效溶解鋰鹽而被廣泛研究。但其分子鏈結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,導(dǎo)致其結(jié)晶程度高,同時(shí)由于其熔點(diǎn)低,高溫下易熔化,導(dǎo)致材料失效,且室溫離子電導(dǎo)率低至10-8 S cm-1,遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到商業(yè)化使用的要求,因而開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)新型聚合物電解質(zhì)體系是固態(tài)聚合物電解質(zhì)研究的主要方向,符合當(dāng)前聚合物電解質(zhì)的研究熱點(diǎn)。針對(duì)以上所存在的問(wèn)題,通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)引入更多的雜原子提供鋰離子躍遷位點(diǎn),同時(shí)調(diào)控聚合物分子鏈相互作用,避免因高溫導(dǎo)致材料失效,且提升聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。具體內(nèi)容如下:(1)以不同分子量聚乙二醇為軟段、固定兩種異氰酸酯(MDI、IPDI)投料比,制備出不同氫鍵密度的聚合物,并將其摻雜高氯酸鋰制備成固態(tài)聚合物電解質(zhì),采用傅里葉紅外光譜、交流阻抗譜分析等測(cè)試方法,探究改變高氯酸鋰含量以及聚乙二醇分子量對(duì)所制備聚合物電解質(zhì)性能的影響。結(jié)果表明,改變聚乙二醇分子量可以調(diào)控聚合物PEG-MPU-IU氫鍵網(wǎng)絡(luò)密度大小,越小的軟段含量可賦予其較高的氫鍵密度,氫鍵密度越大,則聚合物結(jié)晶性越差直至無(wú)定型態(tài)。高氯酸鋰的加入容易被聚合物中強(qiáng)極性基團(tuán)極化,而大部分以自由鋰離子的形式存在,且能夠與聚合物主鏈中的脲羰基、醚氧基、氨基等基團(tuán)發(fā)生配位絡(luò)合,形成交聯(lián)點(diǎn)導(dǎo)致軟硬段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變大。20℃時(shí),高氫鍵密度PEG-MPU-IU系列聚合物電解質(zhì)中離子電導(dǎo)率最大為2.3×10-7S cm-1,80℃離子電導(dǎo)率最大為3.8×10-5 S cm-1,電化學(xué)窗口上限為4.7 V(80℃),電化學(xué)穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性良好。(2)在極易團(tuán)聚的納米二氧化硅表面進(jìn)行修飾,合成出兩種可形成氫鍵的脲基化納米二氧化硅,填充至PEG-MPU-IU-1000-7%溶液中成膜得到固態(tài)聚合物電解質(zhì)。結(jié)果表明,相較于未改性納米二氧化硅,改性后的脲基化納米二氧化硅在復(fù)合聚合物電解質(zhì)中的分散狀態(tài)得到明顯改善,脲基化納米二氧化硅的添加導(dǎo)致聚合物電解質(zhì)的軟硬段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降,表面有機(jī)鏈上含有更多質(zhì)子給體與受體的SiO2-Upy比SiO2-Urea更能促使離子電導(dǎo)率提升。當(dāng)SiO2-Upy添加量為5 wt%時(shí),20℃下聚合物電解質(zhì)最高離子電導(dǎo)率為4.46×10-6S cm-1,比填充相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)未改性納米二氧化硅的聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率提升1個(gè)數(shù)量級(jí)左右,且80℃時(shí)離子電導(dǎo)率可達(dá)2.47×10-4S cm-1,電化學(xué)窗口最寬為5.1 V,可應(yīng)用于鋰離子電池。

[88]湯杰.無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)Li_7La_3Zr_2O_(12)的制備及其性能研究[D].導(dǎo)師：李嵩.大連海事大學(xué),2020.

摘要:傳統(tǒng)能源的日益枯竭和環(huán)境污染問(wèn)題的加劇,使人們更加注重新型能源及其儲(chǔ)存方案研發(fā)。鋰離子電池作為一種綠色高效,且發(fā)展較為成熟的二次電池,受到人們的廣泛關(guān)注及研究。隨著大容量及高能量密度動(dòng)力型電池和儲(chǔ)能電池的需求增加,鋰離子電池的安全問(wèn)題日益成了制約其進(jìn)一步發(fā)展的障礙。其安全問(wèn)題的根源在于有機(jī)液體電解質(zhì)在高溫下易燃,且易與電極發(fā)生反應(yīng)造成不可逆的損傷。近年來(lái)固體電解質(zhì)的快速發(fā)展,極大程度上提升了鋰離子電池的安全性。Li7La3Zr2O12(LLZO)是一種石榴石型固體電解質(zhì),擁有較好的化學(xué)穩(wěn)定性、相對(duì)較寬的電化學(xué)窗口和高的機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn),顯示出光明的應(yīng)用前景。LLZO的立方相較四方相離子電導(dǎo)率高,但結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,如何穩(wěn)定其立方相結(jié)構(gòu),提高離子電導(dǎo)率是本領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。論文分別采用固相反應(yīng)法和溶膠凝膠法,通過(guò)制備工藝參數(shù)優(yōu)化,分別制備了純相的固體電解質(zhì)LLZO,并在此基礎(chǔ)上,進(jìn)一步研究了元素?fù)诫s對(duì)電解質(zhì)電化學(xué)性能的影響。研究主要內(nèi)容如下:(1)固相反應(yīng)法:采用高能機(jī)械球磨,對(duì)原料進(jìn)行充分混合。通過(guò)對(duì)TG-DSC結(jié)果分析,確定預(yù)燒溫度為800℃,并針對(duì)鋰鹽添加量、燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間等工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化,確定最佳制備工藝條件為過(guò)量20%wt添加鋰鹽,1000℃下燒結(jié),保溫9h。所制備的LLZO電解質(zhì)材料離子電導(dǎo)率為3.57×10-7S·cm-1。(2)溶膠凝膠法:為降低固相法的燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間,采用硝酸鋰、硝酸鑭、硝酸鋯為原料,通過(guò)溶膠凝膠法制備LLZO電解質(zhì)材料。通過(guò)X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、電化學(xué)交流阻抗(EIS)等手段確定了制備工藝條件為800℃下燒結(jié),保溫3h,制備的LLZO電解質(zhì)材料離子電導(dǎo)率最高,為9.86×10-7S·cm-1。(3)元素?fù)诫s:為進(jìn)一步提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和離子導(dǎo)電率,研究了不同元素錳和鋁摻雜對(duì)LLZO的影響。摻雜Al元素時(shí),采用兩種方法均可制備純相的LLZO固體電解質(zhì)材料,其中采用固相反應(yīng)法時(shí),摻雜比例為2%wt,材料離子電率最高為1.04×10-5S·cm-1;采用溶膠凝膠法時(shí),摻雜比例為1.5%wt,材料離子電導(dǎo)率最高為4.51×10-5S·cm-1。元素鋁的摻雜可以顯著提高材料的離子導(dǎo)電率。采用溶膠凝膠法摻雜Mn元素時(shí),元素錳的摻雜可以抑制鋰的揮發(fā),并提高材料的離子電導(dǎo)率,最高可達(dá)6.44×10-5S·cm-1。上述結(jié)果表明,元素Mn的摻雜更有利于材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和離子導(dǎo)電率的提高。

[89]陳婷.雙元共摻雜硫銀鍺礦型固體電解質(zhì)的制備及性能研究[D].導(dǎo)師：張隆.燕山大學(xué),2020.

摘要:傳統(tǒng)鋰離子電池安全性,耐久性的問(wèn)題日益突出。用無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)代替有機(jī)液體電解質(zhì)不僅提供了廣闊的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口,而且使電池更安全,更耐用,具有更高的能量密度。在無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的各種潛在候選材料中,硫銀鍺礦型固體電解質(zhì)Li_6PS_5X(X=Cl,Br,I)具有較高的離子電導(dǎo)率,良好的機(jī)械性能和寬的電化學(xué)窗口,因此被認(rèn)為是最有前途的。但Li_6PS_5X(X=Cl,Br,I)還存在離子電導(dǎo)率仍需提高、對(duì)水氧比較敏感,對(duì)金屬鋰的穩(wěn)定差、電解質(zhì)和電極的界面不兼容等問(wèn)題。針對(duì)這些問(wèn)題,本論文采用雙元素共摻雜改性的方法研究了如何提高硫銀鍺礦型固體電解質(zhì)Li_6PS_5X(X=Cl,Br,I)的離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性,研究?jī)?nèi)容如下:(1)使用固相燒結(jié)法對(duì)硫銀硫鍺礦Li_6PS_5Br中Li位、S位進(jìn)行Zn、O雙元素?fù)诫s,制備出不同摻雜比例的Li_(6-2x)Zn_xPS_(5-x)O_xBr(0≤x≤0.15)電解質(zhì)。通過(guò)對(duì)晶體結(jié)構(gòu)和拉曼測(cè)試的研究,證實(shí)了ZnO摻雜成功。其中Li_(5.7)Zn_(0.15)PS_(4.85)O_(0.15)Br新型固態(tài)電解質(zhì)在潮濕空氣中表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性,與電極材料具有較好的相容性。NCM811/Li_(5.7)Zn_(0.15)PS_(4.85)O_(0.15)Br/Li-In電池展現(xiàn)更高的初始庫(kù)倫效率和倍率性能。(2)受到之前工作的啟發(fā),對(duì)P位的陽(yáng)離子和S位陰離子進(jìn)行摻雜,即用Si~(2+)、O~(2-)取代Li_6PS_5Br中的P~(5+)、S~(2-)。探討Li_(6+x)P_1–_xSi_xS_(5-2x)O_(2x)Br(0≤x≤0.2)樣品的化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。其中Li_(6.1)P_(0.9)Si_(0.1)S_(4.8)O_(0.2)Br電解質(zhì)離子電導(dǎo)率為2.36×10~(-3)S/cm和較好的對(duì)電極材料的界面穩(wěn)定性。組裝的NCM811/Li_(6.1)P_(0.9)Si_(0.1)S_(4.8)O_(0.2)Br/Li-In全固態(tài)電池展現(xiàn)出了較低的界面阻抗和優(yōu)異的倍率性能。(3)使用固相燒結(jié)法對(duì)硫銀硫鍺礦Li_6PS_5I中P位、S位進(jìn)行Sn、O雙元素?fù)诫s,制備出不同摻雜比例的Li_(6+x)P_(1-x)Sn_xS5-_(2x)x O_(2x)I(0≤x≤0.5)電解質(zhì)。其中制備的Li_(6.3)P_(0.7)Sn_(0.3)S_(4.4)O_(0.6)I電解質(zhì)在室溫下的電導(dǎo)率最高為2.03×10~(-4)S/cm,比原始Li_6PS_5I離子電導(dǎo)率提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。同時(shí)表現(xiàn)出與金屬鋰良好的界面穩(wěn)定性以及優(yōu)異的抵抗鋰枝晶的能力。組裝全固態(tài)電池LiNbO_3@LiCoO_2/Li_(6.3)P_(0.7)Sn_(0.3)S_(4.4)O_(0.6)I/Li全固態(tài)電池具有具有較高的初始放電比容量和容量保持率。

[90]李芳芳.液晶聚合物/蒙脫土雜化材料/PEO基固體電解質(zhì)的研究[D].導(dǎo)師：張愛(ài)玲.沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué),2020.

摘要:鋰離子電池的應(yīng)用越來(lái)越廣泛,然而,液態(tài)電解質(zhì)作為其重要的組成部分存在泄露引發(fā)電池爆炸等問(wèn)題極大地限制了鋰電池的應(yīng)用,因此用固體電解質(zhì)替代液態(tài)電解質(zhì)解決鋰電池漏液的問(wèn)題成為研究的熱點(diǎn)。其中質(zhì)量輕、柔性的固體聚合物電解質(zhì)是研究的熱點(diǎn)之一。聚環(huán)氧乙烷(PEO)因其電導(dǎo)率高被廣泛應(yīng)用于固體聚合物電解質(zhì)研究中,但是由于其結(jié)晶度高,鋰離子運(yùn)動(dòng)受限,室溫電導(dǎo)率低、熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能較差的問(wèn)題尚未解決,因此持續(xù)深入研究具有理論和應(yīng)用意義。設(shè)計(jì)用液晶聚合物插層蒙脫土制成的雜化材料(LCT)作為功能性摻雜劑,采用自動(dòng)刮膜技術(shù)制備LCT摻雜PEO、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/PEO、聚碳酸亞丙酯(PPC)/PEO三個(gè)體系的聚合物電解質(zhì),并對(duì)電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、電導(dǎo)率和機(jī)械性能等進(jìn)行了測(cè)試與表征。針對(duì)電解質(zhì)在鋰電池使用過(guò)程存在易燃易爆的安全隱患問(wèn)題,在研究過(guò)程中少見(jiàn)的進(jìn)行了阻燃性能的測(cè)試。在PEO固體電解質(zhì)體系中,隨著LCT質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,PEO的結(jié)晶度有先降低后增加的趨勢(shì),LCT添加量為1.5%時(shí),DSC與XRD測(cè)試結(jié)果顯示此時(shí)體系結(jié)晶度最小,18℃時(shí)電導(dǎo)率最大為5.96×10~-55 S/cm,比未加入LCT時(shí)提高了11倍多。加入LCT后,電解質(zhì)的力學(xué)性能有所改善,添加量為1.0%時(shí),最大應(yīng)力達(dá)到2.49 MPa,添加量為1.5%時(shí),最大應(yīng)變達(dá)到830%。LCT的加入提高了電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性。在PMMA/PEO固體電解質(zhì)體系中,未添加LCT時(shí),無(wú)定形的PMMA組分使PEO基體的結(jié)晶度降低到27%左右,添加量為0.5%時(shí),PEO結(jié)晶度降低到21%左右,18℃時(shí)電導(dǎo)率最大為3.26×10~-55 S/cm,高于未加入LCT的電導(dǎo)率,此時(shí)力學(xué)性也能有所改善,PMMA/PEO體系應(yīng)變最大為883%,添加1.5%LCT后,最大應(yīng)力為6.43 MPa,電解質(zhì)的初始分解溫度最高為242.7℃。在PPC/PEO固體電解質(zhì)體系中,未添加LCT時(shí),無(wú)定形PPC組分的加入使PEO的結(jié)晶度降低到20%左右,添加量為0.5%時(shí)PEO結(jié)晶度最小為14%,比未加LCT時(shí)降低了30%,電導(dǎo)率在18℃下由4.38×10~-66 S/cm提升至2.29×10~-55 S/cm,最大應(yīng)變達(dá)到最大值880%,在此時(shí)電解質(zhì)的初始分解溫度為306.7℃。當(dāng)LCT添加量為1.0%時(shí)電解質(zhì)的拉伸強(qiáng)度最大為3.43 MPa。通過(guò)紅外光譜和拉曼光譜對(duì)電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,發(fā)現(xiàn)添加鋰鹽和LCT均不會(huì)引起體系中PEO分子鏈構(gòu)象的改變。通過(guò)測(cè)試極限氧指數(shù)(LOI)評(píng)價(jià)了電解質(zhì)的阻燃性能,發(fā)現(xiàn)PEO體系中添加1.5%LCT后,LOI達(dá)到20.4%,在PMMA/PEO體系中添加0.5%LCT時(shí),電解質(zhì)的LOI最高為22%,添加同樣含量的LCT,PPC/PEO的LOI最高達(dá)到為23.4%,在空氣中不易燃燒。

[91]劉倩雯.Li_(6.4)La_3Zr_(1.4)Ta_(0.6)O_(12)固態(tài)電解質(zhì)及其復(fù)合正極界面的研究[D].導(dǎo)師：王家鈞.哈爾濱工業(yè)大學(xué),2020.

摘要:近來(lái),不可燃的固體電解質(zhì)受到眾多研究者的關(guān)注,主要原因是:(1)可以使用鋰金屬作為負(fù)極實(shí)現(xiàn)更高的能量密度;(2)固態(tài)電解質(zhì)的高剪切模量可以抑制鋰枝晶,解決安全問(wèn)題。但是隨著研究的深入,固態(tài)電池也迎來(lái)了許多新的挑戰(zhàn)。比如固態(tài)電解質(zhì)的低離子電導(dǎo)率甚至是由于工藝的不同導(dǎo)致所制備材料的離子電導(dǎo)率參差不齊;又比如固態(tài)電池的高界面阻抗也限制了固態(tài)電池的進(jìn)一步發(fā)展。無(wú)機(jī)氧化物電解質(zhì)具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)相容性,有望成為固態(tài)鋰離子電池的潛在候選者。但不幸的是,實(shí)驗(yàn)中所制備的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)離子電導(dǎo)率遠(yuǎn)低于理論值,這是因?yàn)殡x子電導(dǎo)率與許多因素有關(guān),比如晶粒尺寸,致密度和燒結(jié)工藝等�；�于以上的事實(shí),我們的工作旨在設(shè)計(jì)具有不同表面微結(jié)構(gòu)和內(nèi)部迂曲度的氧化物固態(tài)電解質(zhì)LLZTO,研究尺寸效應(yīng)對(duì)于致密度、離子電導(dǎo)率以及鋰枝晶的影響。具體的,我們分別以納米級(jí)、微米級(jí)和微納米混合顆粒為主制備氧化物固態(tài)電解質(zhì),結(jié)合納米CT技術(shù)和電化學(xué)分析技術(shù),實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):微納米混合電解質(zhì)中的大顆粒在一定程度上抑制了小顆粒的異常長(zhǎng)大,小顆粒有效地填充了大顆粒之間的空隙,電解質(zhì)表面的孔隙率由單一粒徑的15%降低到3%,離子電導(dǎo)率由2.96×10-5 S·cm-1提高到7.11×10-5 S·cm-1,相應(yīng)的臨界電流密度由75μA·cm-2增加到100μA·cm-2,意味著抑制鋰枝晶的能力有所提高。這一設(shè)計(jì)和結(jié)論將可能為提高固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率提供一種簡(jiǎn)單有效的實(shí)驗(yàn)思路。固體電解質(zhì)與活性物質(zhì)表面之間的“點(diǎn)對(duì)點(diǎn)”接觸控制界面離子擴(kuò)散,并嚴(yán)重影響全固態(tài)鋰離子電池的電池性能。在這里,我們?cè)O(shè)計(jì)了一種“開(kāi)源節(jié)鋰”的新型微觀結(jié)構(gòu),用以模擬“二次顆�！眱�(nèi)部引入快離子導(dǎo)體時(shí)的離子傳輸機(jī)制。通過(guò)同步輻射三維重構(gòu)技術(shù),結(jié)合電化學(xué)數(shù)據(jù)和和TXM-XANES技術(shù)對(duì)比快離子導(dǎo)體LLZTO分布在“二次顆�！盠i Fe PO4(LFP)的內(nèi)部(LFP@LLZTO)和外部(LFP+LLZTO)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):循環(huán)30圈后,LFP@LLZTO的極化電壓不到LFP+LLZTO的一半,說(shuō)明LFP@LLZTO內(nèi)部電阻較小。另外,LFP+LLZTO在80圈后放電比容量幾乎為0 m Ah·g-1,而LFP@LLZTO在200圈后仍保持100 m Ah·g-1的放電比容量,具有較優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。這種在正極二次顆粒的原位合成過(guò)程中引入快離子導(dǎo)體的設(shè)計(jì)思路將有利于提高固態(tài)電池的電化學(xué)性能。

[92]王天祺.PEO/釔摻雜ZrO_2復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的制備及性能研究[D].導(dǎo)師：范立雙.哈爾濱工業(yè)大學(xué),2020.

摘要:鋰離子電池是目前商業(yè)化應(yīng)用最為廣泛的電化學(xué)儲(chǔ)能體系之一,它具有能量密度高、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。然而,傳統(tǒng)的鋰離子電池使用有機(jī)電解液,帶來(lái)了易燃易爆炸的安全問(wèn)題。使用聚合物固態(tài)電解質(zhì)代替有機(jī)電解液能夠有效避免這一問(wèn)題。但聚合物電解質(zhì)有離子導(dǎo)電能力差、離子遷移數(shù)低等問(wèn)題。為了提高聚合物固體電解質(zhì)的電化學(xué)性能,本論文通過(guò)在PEO聚合物電解質(zhì)體系中引入惰性Zr O2、惰性Y摻雜Zr O2(YSZ)等無(wú)機(jī)填料,制備改性的PEO基復(fù)合聚合物電解質(zhì),研究其電化學(xué)性能,并通過(guò)組裝全固態(tài)電池對(duì)電解質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià)。首先通過(guò)溶液澆筑法制備PEO/Li TFSI聚合物電解質(zhì),研究電解質(zhì)的組成與溫度對(duì)聚合物電解質(zhì)物理性能與離子導(dǎo)電能力的影響。當(dāng)EO:Li=16:1時(shí),電解質(zhì)具有良好的成膜能力與室溫離子電導(dǎo)率,為5.65×10-5 S/cm,隨著溫度升高至60℃,電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率提高至2.34×10-4 S/cm。為了改善電解質(zhì)的電化學(xué)性能,在PEO聚合物電解質(zhì)中加入無(wú)機(jī)填料Zr O2,制備復(fù)合電解質(zhì)PEO/Zr O2(ZCPE),探索了填料濃度對(duì)ZCPE性能的影響。研究表明,Zr O2的加入提高了ZCPE的成膜性能與機(jī)械強(qiáng)度。當(dāng)Zr O2質(zhì)量比為10%時(shí),ZCPE的室溫電導(dǎo)率為9.8×10-5 S/cm,60℃時(shí)電導(dǎo)率提高至3.51×10-4 S/cm。為了進(jìn)一步提高PEO基電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率,以Y摻雜Zr O2(YSZ)為無(wú)機(jī)填料,制備復(fù)合電解質(zhì)PEO/YSZ(YCPE)。YCPE中YSZ分散均勻沒(méi)有發(fā)生明顯的團(tuán)聚,同時(shí)Li TFSI在聚合物基體中充分解離。當(dāng)YSZ質(zhì)量比為5%時(shí),YCPE的電化學(xué)窗口由4.8 V提高至5.2 V。由于YSZ中的氧空位與PEO、Li TFSI間的Lewis酸堿協(xié)同作用,YCPE的離子遷移數(shù)從0.24提高至0.34。采用組裝Li對(duì)稱電池測(cè)試YCPE與金屬鋰間的電化學(xué)穩(wěn)定性,YCPE能夠在0.5 m A/cm2的電流密度下穩(wěn)定工作100 h不發(fā)生短路。為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)聚合物電解質(zhì)全電池的電化學(xué)性能,采用Li Fe PO4正極、Li負(fù)極組裝全固態(tài)電池。在60℃、0.5 C的電流下,PEO/Li TFSI作電解質(zhì)時(shí),全電池的初始放電比容量為112.6 m Ah/g,在循環(huán)50圈后容量降低為107.8 m Ah/g,容量保持率95.7%。相同條件下YCPE作為電解質(zhì)時(shí),全電池初始放電比容量增大為164.5 m Ah/g,循環(huán)50圈后容量降低至156.3 m Ah/g,容量保持率95.2%。在1 C的電流下,PEO/Li TFSI作電解質(zhì)時(shí)全電池初始放電比容量為109.8 m Ah/g,循環(huán)50圈后降低到95.1 m Ah/g,容量保持率86.6%。相同條件下YCPE作電解質(zhì)時(shí),全電池的初始放電比容量為150.5m Ah/g,循環(huán)50圈后比容量降低為143.1 m Ah/g,容量保持率94.7%。

[93]姚瑞君.Li_(0.24)La_(0.587)TiO_3固態(tài)電解質(zhì)材料的摻雜改性及電學(xué)性能研究[D].導(dǎo)師：劉占國(guó).哈爾濱工業(yè)大學(xué),2020.

摘要:鋰離子電池作為新型的清潔高效能源,已廣泛應(yīng)用于3C產(chǎn)品之中。隨著鋰離子電池市場(chǎng)應(yīng)用的普遍化,安全性與穩(wěn)定性的問(wèn)題迫待解決,全固態(tài)電池應(yīng)運(yùn)而生。而鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)Li_(0.24)La_(0.587)TiO_3(LLTO)不僅工作溫度范圍寬,且具有可觀的總離子電導(dǎo)率,十分具有研究前景。但與有機(jī)電解液相比,其離子電導(dǎo)率還有待進(jìn)一步提高,這也是決定LLTO能否進(jìn)入市場(chǎng)應(yīng)用的關(guān)鍵所在。本文選用了純相LLTO,B位(Al、Sn、Ta或W)摻雜LLTO以及A、B位(Ca、Ta或Ba、Ta)共摻雜LLTO作為主要研究對(duì)象,采用固相反應(yīng)法制備LLTO系列樣品。并采用XRD、SEM、拉曼光譜和XPS等手段對(duì)LLTO的物相、致密度、微觀形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。對(duì)LLTO電解質(zhì)片的電化學(xué)性能進(jìn)行表征,并建立了結(jié)構(gòu)–電化學(xué)性能關(guān)系。制備了純相LLTO電解質(zhì)片,確定了制備工藝參數(shù)、微觀形貌及電化學(xué)性能測(cè)試手段,為摻雜樣品提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。純相LLTO致密度高達(dá)96.2%,具有富/貧La結(jié)構(gòu)。其總電導(dǎo)率高達(dá)1.52×10–4S·cm–1,活化能為0.39e V。研究了半徑較小的Al或W摻雜LLTO。以摻雜量為變量,通過(guò)XRD,SEM和電化學(xué)阻抗譜研究了其微觀結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能。發(fā)現(xiàn)Al具有穩(wěn)定LLTO立方相的作用,且有利于LLTO的致密化。相反,W摻雜LLTO的致密度很低,僅有90%左右。但是,無(wú)論Al或W摻雜樣品,其電學(xué)性能都較差,僅有10–6–10–5S·cm–1左右。以摻雜量為變量,研究了半徑較大的Sn或Ta摻雜LLTO固態(tài)電解質(zhì)的物相,結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能并建立了相應(yīng)的關(guān)系。發(fā)現(xiàn)在1350o C燒結(jié)12h的Sn或Ta摻雜LLTO具有較高的致密度(96.2%–97.9%)和高電導(dǎo)率,其中LLTTa0.04O和LLTSn0.02O的總電導(dǎo)率分別為4.09×10–4S·cm–1和2.98×10–4S·cm–1,與純相LLTO相比,摻雜樣品的總電導(dǎo)率增加了一倍以上。此外,Sn或Ta摻雜可以顯著降低活化能,其中,LLTTa0.04O的活化能低至0.31e V。建立了B位摻雜元素對(duì)LLTO的結(jié)構(gòu)與總電導(dǎo)率的影響,并探究二者之間的關(guān)系。發(fā)現(xiàn)半徑較大的元素?fù)诫s可以擴(kuò)大鋰離子傳輸通道,從而對(duì)LLTO的電導(dǎo)率產(chǎn)生積極影響。相反,半徑較小的元素?fù)诫s不利于LLTO電導(dǎo)率的提升。并且,相對(duì)密度的提高,A位有序度的降低和鋰離子空位濃度的提高,都能夠有效的改善LLTO的總電導(dǎo)率。研究了Ca、Ta雙摻雜及Ba、Ta雙摻雜LLTO固態(tài)電解質(zhì)的物相及電化學(xué)性能。雖然二者的致密度均有所提高,但是半徑較大的Ba阻擋了Li離子的傳輸,而半徑較小的Ca又減小了Li離子的傳輸通道,因此都不能進(jìn)一步改善LLTO的總電導(dǎo)率。

[94]趙超.Ga/Al摻雜Li_7La_3Zr_2O_(12)固態(tài)電解質(zhì)的固相法制備與離子電導(dǎo)率研究[D].導(dǎo)師：王文.哈爾濱工業(yè)大學(xué),2020.

摘要:在鋰離子電池技術(shù)蓬勃發(fā)展的今天,由于市面上廣泛應(yīng)用的電解液體系存在著較為嚴(yán)重的安全隱患,人們開(kāi)始致力于固態(tài)電解質(zhì)的研發(fā),其中石榴石型的Li_7La_3Zr_2O_(12)(LLZO)作為一種離子電導(dǎo)率相對(duì)較高的固態(tài)電解質(zhì),有著較高的安全性,但離子電導(dǎo)率比液態(tài)仍是較低,以及電極/電解質(zhì)界面阻抗較高。立方相LLZO中由于Li排列的無(wú)序化,有著優(yōu)于四方相結(jié)構(gòu)的離子電導(dǎo)率,但c-LLZO為高溫穩(wěn)定相。對(duì)此本論文通過(guò)高溫固相反應(yīng)法,制備無(wú)摻雜LLZO以及Ga、Al摻雜型的LLZO固態(tài)電解質(zhì),探討不同的制備燒結(jié)工藝、摻雜改性工藝等對(duì)LLZO電解質(zhì)材料立方相結(jié)構(gòu)以及離子電導(dǎo)率性能的影響,具體研究?jī)?nèi)容如下:采用球磨法制備無(wú)摻雜LLZO電解質(zhì),在900 °C-6h的煅燒條件下可獲得純t-。LLZO預(yù)燒粉體,燒結(jié)溫度高于1160 °C均可燒結(jié)c-LLZO陶瓷,高于1220 °C時(shí)晶粒間結(jié)合更為緊密,致密度超過(guò)90%。過(guò)短的保溫時(shí)間會(huì)殘存少量t-LLZO,隨著保溫時(shí)間延長(zhǎng),晶界孔隙逐漸減少,保溫15h致密度達(dá)ρr到最高94.9%。隨著燒結(jié)溫度的升高,陶瓷總阻抗降低,在1230 °C-15h的最佳燒結(jié)制度下,離子電導(dǎo)率σ=1.14×10-4 S/cm。對(duì)于Li_(7-3x)Ga_xLa_3Zr_2O_(12)(Ga-LLZO)電解質(zhì),低溫煅燒下得到的未反應(yīng)完全的Ga-LLZO預(yù)燒粉體主要物相為c-LLZO+LZO共存,盡管陶瓷呈立方相結(jié)構(gòu),但燒結(jié)特性并未得到改善。陶瓷致密溫度區(qū)間較窄,1240 °C燒結(jié)溫度下致密度在90%左右,晶粒大小20～40μm,EDS能譜分析Ga元素主要分布于晶界處,但不顯富集狀態(tài)。電導(dǎo)率性能略有提升,1240 °C-15h的燒結(jié)制度下Ga0.15陶瓷ρr=92%,σ=3.86×10-4 S/cm,激活能Ea=0.27 e V。相比之下,高溫煅燒下反應(yīng)完全得到的石榴石相預(yù)燒粉體,x≥0.15時(shí)為純c-LLZO。陶瓷燒結(jié)特性顯著提升,致密溫度區(qū)間較寬,高于1060 °C的燒結(jié)溫度下致密度超過(guò)93%,相較于無(wú)摻雜的LLZO電解質(zhì)致密溫度降低150℃左右。陶瓷為純c-LLZO,1080 °C燒結(jié)溫度下保溫10h陶瓷晶粒減小至10μm以下,但過(guò)長(zhǎng)的保溫時(shí)間或過(guò)高的燒結(jié)溫度則會(huì)導(dǎo)致異常晶粒長(zhǎng)大,EDS能譜顯示Ga明顯在晶界處富集促進(jìn)燒結(jié)致密。x=0.15～0.25的組分在1080 °C下燒結(jié)10～15h,或x=0.1～0.25的組分在1100 °C下燒結(jié)10h左右,獲得的電解質(zhì)陶瓷離子電導(dǎo)率可達(dá)(7～10)×10-4 S/cm,相較無(wú)摻雜LLZO提升近一個(gè)數(shù)量級(jí),1100 °C-10h燒結(jié)的Ga0.25陶瓷最低Li+傳導(dǎo)Ea=0.25 e V。對(duì)于Li_(7-3y)Al_yLa_3Zr_2O_(12)(Al-LLZO)電解質(zhì),經(jīng)行星球磨后預(yù)燒得到的AlLLZO電解質(zhì)粉體,y=0.25時(shí)呈純c-LLZO,y≥0.25時(shí)陶瓷為純c-LLZO。隨著Al含量的增加,陶瓷致密度逐漸增大,離子電導(dǎo)率先升高后降低,其中Al0.25陶瓷在1200 °C-15h的燒結(jié)制度下ρr=90.7%,最高σ=2.08×10-4 S/cm。而經(jīng)滾筒球磨后預(yù)燒得到的Al-LLZO電解質(zhì)粉體,y=0.2時(shí)為純c-LLZO。在1160 °C～1180 °C的燒結(jié)溫度下Al0.2～Al0.3陶瓷呈純c-LLZO,隨著燒結(jié)溫度的升高,物相出現(xiàn)峰強(qiáng)異常。隨著Al含量的增加,陶瓷致密度與離子電導(dǎo)率先升高后降低,Al0.2陶瓷在1220 °C-15h的燒結(jié)制度下ρr=91.6%,最高σ=1.89×10-4 S/cm,與行星球磨制備的陶瓷性能相當(dāng)。

[95]徐九劼.固態(tài)電解質(zhì)Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3制備及性能研究[D].導(dǎo)師：何鵬.哈爾濱工業(yè)大學(xué),2020.

摘要:鋰離子電池是目前應(yīng)用最廣泛的電池,在新能源汽車、手機(jī)和筆記本電腦等領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)的鋰離子電池采用液態(tài)電解質(zhì)傳輸鋰離子,封裝難度較大,工作時(shí)自身發(fā)熱易導(dǎo)致電池內(nèi)部隔膜破壞,電解液泄露后正負(fù)極直接接觸燃燒。全固態(tài)鋰離子電池采用固態(tài)電解質(zhì),有效地提高了安全性、能量密度、電池容量和循環(huán)穩(wěn)定性。Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)3(LATP)是目前已知的具有最高理論離子電導(dǎo)率的固態(tài)電解質(zhì),其值為3×10-3S/cm。但由于燒結(jié)時(shí)自身的分解反應(yīng),LATP樣品中存在雜質(zhì)相和微裂紋,致密度下降,導(dǎo)致離子電導(dǎo)率下降至10-4S/cm。為了解決這一問(wèn)題,本文通過(guò)Monte Carlo法模擬純相LATP晶粒生長(zhǎng)過(guò)程,分析燒結(jié)過(guò)程中LATP的微觀組織變化規(guī)律并依此對(duì)其生長(zhǎng)做出預(yù)測(cè),得到樣品致密度超過(guò)理論閾值96.7%的燒結(jié)工藝參數(shù)。為了進(jìn)一步提高LATP的性能,通過(guò)添加助燒劑改善LATP樣品的微觀組織結(jié)構(gòu),分析燒結(jié)助劑對(duì)微觀組織結(jié)構(gòu)變化的影響,根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果確定最佳的燒結(jié)工藝參數(shù)。采用經(jīng)典Monte Carlo法對(duì)純相LATP燒結(jié)過(guò)程中晶粒生長(zhǎng)進(jìn)行模擬,模擬結(jié)果表明經(jīng)典Monte Carlo法能夠模擬固相微觀組織結(jié)構(gòu)變化規(guī)律,但模擬過(guò)程中物質(zhì)不守恒。經(jīng)典Monte Carlo法雖然能夠表現(xiàn)出燒結(jié)過(guò)程中LATP中的晶界擴(kuò)散和體積擴(kuò)散機(jī)制,但無(wú)法體現(xiàn)出氣孔湮滅機(jī)制,同時(shí)模擬算法中的躍遷概率計(jì)算同實(shí)際情況不符。通過(guò)算法改進(jìn)對(duì)Monte Carlo法進(jìn)行修正,采用修正Monte Carlo法對(duì)LATP燒結(jié)過(guò)程中晶粒生長(zhǎng)過(guò)程進(jìn)行模擬,模擬結(jié)果表明通過(guò)修正可以體現(xiàn)出LATP燒結(jié)過(guò)程中的各種燒結(jié)機(jī)制,可以對(duì)體系中微觀組織結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)行較好的表現(xiàn)。采用Hillert模型對(duì)模擬精度進(jìn)行檢驗(yàn),檢驗(yàn)結(jié)果表明模擬結(jié)果符合經(jīng)典晶粒生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)。分別在900℃下對(duì)LATP進(jìn)行3h和6h的燒結(jié),通過(guò)試驗(yàn)結(jié)果建立模擬燒結(jié)時(shí)間和實(shí)際燒結(jié)時(shí)間的對(duì)應(yīng)關(guān)系,并以此對(duì)純相LATP燒結(jié)后的致密度和晶粒平均尺寸進(jìn)行預(yù)測(cè),根據(jù)預(yù)測(cè)結(jié)果確定燒結(jié)工藝參數(shù)為燒結(jié)時(shí)間6h,燒結(jié)溫度900℃以上。分別在不同的工藝參數(shù)下燒結(jié)純相LATP,對(duì)LATP樣品進(jìn)行SEM和XRD測(cè)試,在燒結(jié)溫度下LATP分解產(chǎn)生LiTi(PO_4)O和AlPO_4雜質(zhì)相,AlPO_4擴(kuò)散至晶界處阻礙晶粒生長(zhǎng),導(dǎo)致晶界處產(chǎn)生微裂紋,使樣品致密度下降。通過(guò)調(diào)節(jié)燒結(jié)時(shí)間和燒結(jié)溫度,在950℃下燒結(jié)6h得到的樣品具有最高的致密度96.47%,低于理論閾值。添加燒結(jié)助劑B_2O_3后燒結(jié)得到的改性LATP中同樣存在LiTi(PO_4)O和AlPO_4雜質(zhì)相,通過(guò)調(diào)節(jié)燒結(jié)助劑添加量可知,隨著燒結(jié)助劑含量的增加,改性樣品的致密度先升高后降低。當(dāng)燒結(jié)溫度為950℃、燒結(jié)時(shí)間為6h、B_2O_3添加量為1wt%時(shí),改性LATP樣品具有最高的致密度為98.87%,超過(guò)理論閾值,此為最佳工藝參數(shù)。

[96]盧玉曉.LATP固體電解質(zhì)薄膜的制備與性能表征[D].導(dǎo)師：劉磊.河北大學(xué),2020.

摘要:固體電解質(zhì)薄膜作為全固態(tài)鋰離子電池中的電子絕緣層,需要具有較高的離子導(dǎo)電特性。NASICON型結(jié)構(gòu)的Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3(LATP)固體電解質(zhì)具有離子電導(dǎo)率高,熱穩(wěn)定性好和電化學(xué)窗口寬等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿Φ墓虘B(tài)電解質(zhì)之一。因此,深入開(kāi)展基于LATP固體電解質(zhì)的薄膜制備工作,進(jìn)一步探究其離子導(dǎo)電特性以及電化學(xué)特性,對(duì)于推動(dòng)全固態(tài)鋰離子電池技術(shù)的發(fā)展具有巨大的研究意義。本文開(kāi)展了LATP納米顆粒與薄膜的制備工作,并進(jìn)一步研究了其離子導(dǎo)電特性與電化學(xué)特性。采用溶膠凝膠法制備了納米級(jí)LATP固體電解質(zhì)顆粒。利用SEM和EIS對(duì)LATP的形貌特征和離子電導(dǎo)率進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)750℃燒結(jié)的LATP顆粒離子電導(dǎo)率最高,室溫下為6.11×10~(-6)S/cm,80℃時(shí)達(dá)到9.74×10~(-5)S/cm,并且樣品晶粒尺寸隨燒結(jié)溫度的升高而增大。但是過(guò)高的燒結(jié)溫度導(dǎo)致樣品出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象,且出現(xiàn)雜質(zhì)相,導(dǎo)致其離子電導(dǎo)率隨燒結(jié)溫度的升高先增大后減小。利用磁控濺射技術(shù)成功制備了LATP薄膜,并研究了退火溫度對(duì)薄膜物相與離子電導(dǎo)率的影響。XRD分析發(fā)現(xiàn)薄膜的結(jié)晶程度隨退火溫度的升高先增后減,當(dāng)退火溫度為900℃時(shí),薄膜的結(jié)晶度最好,并且薄膜的晶粒尺寸隨退火溫度的升高逐漸增大。EIS測(cè)試發(fā)現(xiàn)LATP薄膜離子電導(dǎo)率與結(jié)晶度隨溫度的變化一致,退火溫度為900℃時(shí)離子電導(dǎo)率最高,室溫下為1.36×10~(-6)S/cm,離子活化能為0.492eV。采用流延法制備了LATP-PEO復(fù)合固體電解質(zhì)薄膜。XRD測(cè)試發(fā)現(xiàn)PEO常溫下呈結(jié)晶態(tài),但LATP與LiTFSI的存在抑制PEO的晶化程度。SEM觀察發(fā)現(xiàn)當(dāng)PEO摩爾質(zhì)量為5000kg/mol,LATP與PEO質(zhì)量比為7:3時(shí)可以獲得顆粒分布均勻,膜厚為25μm左右的復(fù)合固體電解質(zhì)薄膜。LATP-PEO復(fù)合固體電解質(zhì)薄膜的離子電導(dǎo)率隨溫度升高而增大,25℃時(shí)為1.36×10~(-5)S/cm,100℃達(dá)到4.60×10~(-4)S/cm。此外,溫度在-20~60℃時(shí),該薄膜離子活化能為4.86eV,溫度在60~100℃時(shí),離子活化能為0.22eV。以LATP-PEO(7:3)復(fù)合固體電解質(zhì)薄膜為電解質(zhì)層,以Ni-Co-Mn三元材料為正極材料制備了LATP-PEO扣式電池。利用電化學(xué)工作站和電池測(cè)試儀研究了電池的循環(huán)伏安、充放電性能、循環(huán)性能和倍率性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在60℃時(shí)0.1C倍率條件下電池首次放電比容量為141.59mAh/g,庫(kù)倫效率為93.18%。經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后,放電比容量為93.31mAh/g。

[97]趙彥彪.聚碳酸酯基固態(tài)聚合物電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與性能研究[D].導(dǎo)師：安茂忠.哈爾濱工業(yè)大學(xué),2020.

摘要:當(dāng)前,隨著電動(dòng)汽車的快速發(fā)展,對(duì)于電池的安全性能及能量密度提出越來(lái)越高的要求,固態(tài)鋰金屬電池被認(rèn)為是最有希望的電池發(fā)展方向。然而,開(kāi)發(fā)同時(shí)兼具高室溫電導(dǎo)率、寬電化學(xué)窗口、高機(jī)械強(qiáng)度等綜合性能的聚合物電解質(zhì)是其實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的重要前提。一直以來(lái)在電解質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上,機(jī)械強(qiáng)度和電導(dǎo)率難以兼顧,針對(duì)這一問(wèn)題,本文設(shè)計(jì)了一種由機(jī)械支撐相與離子傳導(dǎo)相組成的雙相復(fù)合電解質(zhì),平衡機(jī)械強(qiáng)度與電導(dǎo)率之間的矛盾。采用理論計(jì)算系統(tǒng)研究了不同官能團(tuán)對(duì)Li~+遷移能力的影響,對(duì)離子傳導(dǎo)相聚合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),并對(duì)其性能進(jìn)行系統(tǒng)評(píng)價(jià),深入分析官能團(tuán)設(shè)計(jì)對(duì)電解質(zhì)性能的影響機(jī)理。設(shè)計(jì)了由聚碳乙烯酸酯(PEC)作為離子傳導(dǎo)相和PVDF-HFP作為機(jī)械支撐相的雙相復(fù)合聚合物電解質(zhì)FPEC。研究了兩種聚合物與鋰鹽的相互作用,證明鋰鹽主要溶解于PEC中,形成高鋰鹽濃度的“polymer in salt”結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)高電導(dǎo)率。同時(shí)利用密度泛函理論(DFT)研究了不同官能團(tuán)與Li~+的配位作用,結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果,證明在PEC/PVDF-HFP界面,F原子參與Li~+的配位,弱化-C=O與Li~+的配位,提高了電解質(zhì)電導(dǎo)率(1.1×10-4 S cm~(-1)@30℃)。采用FPEC組裝的LFP/Li電池表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。離子傳導(dǎo)相的聚碳酸酯,需要高鋰鹽濃度降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),提升電導(dǎo)率。采用理論計(jì)算設(shè)計(jì)了含有碳酸乙烯酯(EC)和乙氧基(EO)雙官能團(tuán)新型聚合物電解質(zhì)CPEG:DFT研究了EC和EO與Li~+的配位強(qiáng)度,表明EC的引入可以降低對(duì)Li~+的束縛;采用分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬,對(duì)比了不同聚合物電解質(zhì)中Li~+周圍的O原子出現(xiàn)概率,表明CPEG中距離Li~+不同位置均有O原子出現(xiàn),形成一條連續(xù)的傳導(dǎo)路徑。合成的20 wt.%Li TFSI的CPEG具有1.84×10-4 S-1(30℃)的高電導(dǎo)率和4.75 V(vs.Li~+/Li)的寬電化學(xué)窗口。進(jìn)一步將CPEG與PVDF-HFP形成雙相復(fù)合電解質(zhì)s-CPEG,改善了其機(jī)械強(qiáng)度。結(jié)合原位界面改性技術(shù),采用s-CPEG組裝固態(tài)電池,不僅將LFP/Li電池的循環(huán)壽命延長(zhǎng)至600個(gè)循環(huán)(容量保持110 m Ah g-1),而且可以與NCM523正極組成電池,進(jìn)行穩(wěn)定的充放電循環(huán),顯示了其在高能量密度電池中的應(yīng)用前景。多EO單元鏈段會(huì)與Li~+形成穩(wěn)定的配位結(jié)構(gòu),限制Li~+的移動(dòng),影響電解質(zhì)電導(dǎo)率,因此,對(duì)CPEG中EO鏈段長(zhǎng)度進(jìn)行設(shè)計(jì)研究。通過(guò)理論計(jì)算研究了鋰離子在聚合物中的配位結(jié)構(gòu)及擴(kuò)散系數(shù),表明在短EO鏈電解質(zhì)中,EO-Li~+的配位強(qiáng)度較弱,提升了D_(Li+)�；�于理論計(jì)算結(jié)果,合成了不同長(zhǎng)度EO鏈段的EO均聚物以及EO/EC共聚物電解質(zhì),發(fā)現(xiàn)相比于長(zhǎng)EO鏈段的電解質(zhì)CPEG(6),短EO鏈的電解質(zhì)CPEG(2)的電導(dǎo)率更高,為2.97×10-4 S cm~(-1)(30℃),t_(Li+)更高,為0.78。采用原位聚合技術(shù)制備了固態(tài)鋰金屬電池,改善了電極與電解質(zhì)的界面,同時(shí)簡(jiǎn)化了電池組裝工藝。對(duì)10個(gè)循環(huán)后的固態(tài)鋰金屬電池及采用電解液的鋰電池的正極進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)固態(tài)電解質(zhì)在正極表面形成均勻的包覆層,可抑制正極副反應(yīng)及由于體積變化造成的極片開(kāi)裂。采用PC增塑的CPEG(2),對(duì)NCM523和LRO為正極的高能量密度電池的性能進(jìn)行評(píng)估,證明了其在高電壓正極應(yīng)用的潛力。

[98]張穎,楊迪,張軍戰(zhàn),劉安棟.石榴石固態(tài)電解質(zhì)的冷燒結(jié)工藝制備及性能[J].精細(xì)化工,,:1-8.

摘要:以LiNO_(3)、Al(NO_(3))_(3)·9H_(2)O、La(NO_(3))_(3)·6H_(2)O、ZrO(NO_(3))_(2)·5H_(2)O為原料，采用溶膠-凝膠法制備了Li_(5.95)Al_(0.35)La_(3)Zr_(2)O_(12)粉體，隨后加入聚乙烯醇（PVA）水溶液作為液相介質(zhì)，通過(guò)冷燒結(jié)工藝制備了Li_(5.95)Al_(0.35)La_(3)Zr_(2)O_(12)石榴石固態(tài)電解質(zhì)。冷燒結(jié)工藝后采用后續(xù)熱處理改善離子傳導(dǎo)性能。采用質(zhì)量體積法和電化學(xué)阻抗譜對(duì)Li_(5.95)Al_(0.35)La_(3)Zr_(2)O_(12)石榴石固態(tài)電解質(zhì)的體積密度和離子電導(dǎo)率進(jìn)行了測(cè)試，采用XRD與SEM進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)與形貌表征。結(jié)果表明，冷燒結(jié)時(shí)間和壓力對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有影響。冷燒結(jié)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致樣品開(kāi)裂，在15～30 min時(shí)，冷燒結(jié)時(shí)間對(duì)樣品的體積密度和離子電導(dǎo)率影響不大，在燒結(jié)時(shí)間較短的樣品中發(fā)現(xiàn)了雜相。提高冷燒結(jié)壓力可明顯提高樣品的體積密度和離子電導(dǎo)率，在200℃、510 MPa、30 min的冷燒結(jié)條件下可以獲得具有較高離子電導(dǎo)率（2.66×10~(-6)S/cm）的Li_(5.95)Al_(0.35)La_(3)Zr_(2)O_(12)石榴石固態(tài)電解質(zhì)，其晶界電阻較小。但繼續(xù)增加冷燒結(jié)壓力，由于熱處理過(guò)程中第二相的分解和晶粒生長(zhǎng)受到抑制，樣品的體積密度和電導(dǎo)率反而下降。

[99]齊新,王晨,南文爭(zhēng),洪起虎,彭思侃,燕紹九.人造固態(tài)電解質(zhì)界面在鋰金屬負(fù)極保護(hù)中的應(yīng)用研究[J].材料工程,2020,48(06):50-61.

摘要:鋰金屬具有最低的氧化還原電位(-3.04 V vs標(biāo)準(zhǔn)氫電極)和極高的比容量(3860 mAh·g~(-1)),是理想的鋰二次電池負(fù)極材料。然而電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中,由于鋰的不均勻成核生長(zhǎng),其表面產(chǎn)生鋰枝晶,鋰枝晶持續(xù)生長(zhǎng)會(huì)刺穿隔膜,造成電池短路甚至引發(fā)火災(zāi)。因此需要對(duì)鋰金屬負(fù)極進(jìn)行保護(hù),抑制負(fù)面問(wèn)題,發(fā)揮高性能。人造固態(tài)電解質(zhì)界面技術(shù)是一種有效的鋰金屬負(fù)極保護(hù)策略,本質(zhì)是預(yù)先在鋰金屬表面涂覆上保護(hù)層,保護(hù)層具有較高的離子傳導(dǎo)性和電化學(xué)穩(wěn)定性、較好的阻隔性和機(jī)械強(qiáng)度,可得到高效率、長(zhǎng)壽命和無(wú)枝晶的鋰金屬負(fù)極。本文將近年來(lái)人造固態(tài)電解質(zhì)界面在鋰金屬負(fù)極保護(hù)中的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述,對(duì)其制備方法、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、鋰金屬負(fù)極循環(huán)性能、全電池電化學(xué)性能等方面作了詳細(xì)介紹,分析當(dāng)前存在問(wèn)題并指出鋰金屬負(fù)極研究不僅需要加深機(jī)理研究還得與實(shí)際應(yīng)用相結(jié)合。

[100]吳帥.基于高通量實(shí)驗(yàn)的LLZO固態(tài)電解質(zhì)正三價(jià)過(guò)渡金屬氧化物摻雜效應(yīng)研究[D].導(dǎo)師：向勇;王希文.電子科技大學(xué),2020.

摘要:鋰離子電池是一種高效的電能存儲(chǔ)技術(shù),被廣泛應(yīng)用于人類社會(huì)的各大領(lǐng)域中,例如新能源汽車和便攜式電子設(shè)備。傳統(tǒng)鋰離子電池大多采用液態(tài)電解質(zhì)作為鋰離子的傳輸媒介,使用過(guò)程中存在漏液、易燃和爆炸等安全隱患。采用安全性更高的固態(tài)電解質(zhì)替代液態(tài)電解質(zhì)則有可能解決這一問(wèn)題。在眾多的無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)材料中,石榴石型鋰鑭鋯氧化物(Li_7La_3Zr_2O_(12),LLZO)無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)因其優(yōu)良的熱穩(wěn)定、高離子電導(dǎo)率和較寬的電化學(xué)窗口等特點(diǎn),而受到廣泛關(guān)注。然而,具有良好離子導(dǎo)電性的立方相LLZO在室溫下極不穩(wěn)定。金屬陽(yáng)離子摻雜是穩(wěn)定LLZO室溫下立方相和提高離子電導(dǎo)率的有效途徑,但由于可摻雜元素種類眾多、工藝參數(shù)變量復(fù)雜,基于傳統(tǒng)“試錯(cuò)”的摻雜實(shí)驗(yàn)方法效率低下,難以滿足對(duì)LLZO固態(tài)電解質(zhì)材料離子電導(dǎo)率進(jìn)一步提高的研發(fā)需求。高通量實(shí)驗(yàn)是近年來(lái)興起的材料研究新方法,其本質(zhì)是在一次實(shí)驗(yàn)中同時(shí)制備多個(gè)不同組分和工藝參數(shù)的樣品,然后通過(guò)高通量表征技術(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)材料性能的快速測(cè)試,從而大大提升實(shí)驗(yàn)效率。高通量制備和高通量表征是高通量實(shí)驗(yàn)的兩個(gè)核心環(huán)節(jié),前者的關(guān)鍵在于將多種元素系統(tǒng)性的混合,然后使材料之間充分?jǐn)U散形成晶體或非晶結(jié)構(gòu);后者基于現(xiàn)代化表征方法對(duì)制備的高通量組合材料樣品庫(kù)進(jìn)行串行或并行的快速測(cè)試。本文基于高通量實(shí)驗(yàn)方法對(duì)正三價(jià)過(guò)渡金屬氧化物摻雜的LLZO固態(tài)電解質(zhì)材料進(jìn)行研究,主要研究?jī)?nèi)容和創(chuàng)新點(diǎn)包括以下幾個(gè)方面:1、基于磁控濺射方法發(fā)展了一種LLZO-In_2O_3(In~(3+)摻雜LLZO)高通量組合材料樣品庫(kù)制備工藝。針對(duì)大面積薄膜均勻沉積問(wèn)題,通過(guò)物理場(chǎng)仿真的方法對(duì)磁控濺射陰極物理場(chǎng)進(jìn)行建模仿真,并根據(jù)仿真結(jié)果對(duì)靶材的有效沉積區(qū)域進(jìn)行優(yōu)化,實(shí)現(xiàn)了薄膜均勻分布,滿足高通量組合薄膜樣品庫(kù)的制備需求。針對(duì)LLZO材料真空沉積過(guò)程中出現(xiàn)的貧鋰問(wèn)題和樣品庫(kù)多層膜擴(kuò)散不均勻問(wèn)題,設(shè)計(jì)了基于多層膜疊層結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體,在保證正確的化學(xué)計(jì)量比前提下,采用Li_2CO_3膜層有效補(bǔ)充Li源。通過(guò)將單層膜厚度控制在10 nm以下,并經(jīng)過(guò)低溫?cái)U(kuò)散退火熱處理,實(shí)現(xiàn)了LLZO-In_2O_3高通量組合材料樣品庫(kù)多層膜之間的均勻擴(kuò)散。2、研究了不同結(jié)晶熱處理溫度對(duì)In_2O_3摻雜LLZO高通量樣品晶體結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的影響。XRD、SEM和交流阻抗譜測(cè)試結(jié)果表明,600℃、700℃和800℃退火條件下,所有樣品均形成了c-LLZO相,隨著退火溫度升高,樣品晶粒生長(zhǎng),薄膜中孔隙也隨之增大,導(dǎo)致離子電導(dǎo)率降低。此外,通過(guò)800℃下退火的In_2O_3摻雜樣品和無(wú)摻雜樣品的對(duì)比發(fā)現(xiàn),In~(3+)摻雜可以撐大立方LLZO晶格尺寸,減弱相鄰Li~+之間電荷排斥力作用,從而穩(wěn)定其立方相結(jié)構(gòu)。3、基于所開(kāi)發(fā)的高通量合成工藝制備了LLZO-In_2O_3高通量組合材料樣品庫(kù),并研究了In_2O_3摻雜含量對(duì)LLZO離子電導(dǎo)率的影響規(guī)律。結(jié)果表明,LLZO-In_2O_3離子電導(dǎo)率隨著In_2O_3摻雜含量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì),適量摻雜可以撐大晶格尺寸減小Li~+傳輸勢(shì)壘,過(guò)量摻雜則會(huì)導(dǎo)致晶格畸變加劇,晶界阻抗增大,離子電導(dǎo)率降低。綜合來(lái)看,最優(yōu)摻雜含量在8~10 at.%范圍內(nèi),其中摻雜含量為8 at.%的樣品具有最高的離子電導(dǎo)率1.1×10~-44 Scm~(-1)。

[101]徐玲.PEO/PVA聚合物固態(tài)電解質(zhì)的制備、改性及電化學(xué)性能的研究[D].導(dǎo)師：崔益秀.中國(guó)工程物理研究院,2020.

摘要:鋰離子電池(Lithium-ion batteries,LIBs)由于其較高的能量密度無(wú)疑已成為消費(fèi)電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車的理想選擇。鋰金屬陽(yáng)極由于超高的理論容量和最低的氧化還原電位被認(rèn)為是提高電池能量密度最有前途的陽(yáng)極材料。然而,傳統(tǒng)電解液固有的安全性、熱穩(wěn)定性差、鋰枝晶、循環(huán)性能差等缺點(diǎn)決定了其難與金屬鋰陽(yáng)極搭配。用固態(tài)電解質(zhì)取代液態(tài)電解液是解決上述問(wèn)題最優(yōu)方法,全固態(tài)電池的研發(fā)也成為了當(dāng)前鋰離子電池領(lǐng)域重要的研究方向,有望進(jìn)一步提升能量密度并保證極高的安全性。聚合物電解質(zhì)被認(rèn)為是眾多固態(tài)電解質(zhì)中可替代當(dāng)前有機(jī)液體電解液以構(gòu)建更安全的鋰離子電池的有效解決方案。一方面,除了具有良好電化學(xué)和物理特性的組分外,聚合物電解質(zhì)由于其特有的性質(zhì),如:柔性以及良好的機(jī)械性能,還可以抑制鋰枝晶生長(zhǎng),改善不穩(wěn)定的陰極電解質(zhì)界面,優(yōu)化鋰離子的溶解和遷移問(wèn)題。目前,以聚氧化乙烯(PEO)為基質(zhì)的聚合物電解質(zhì)是研究的熱點(diǎn),當(dāng)PEO與鋰鹽(LiTFSI)絡(luò)合以后,PEO具有良好的鋰離子導(dǎo)電性。但是目前大部分研究工作只是從共混、交聯(lián)、增塑或復(fù)合的角度去改性單一PEO基質(zhì)的Li+輸運(yùn)能力,難以從本質(zhì)上改變其高結(jié)晶性的特性。本論文創(chuàng)新性地從“相似相容”的角度出發(fā),提出在PEO鏈段中引入聚乙烯醇(PVA)成分,增加載流子濃度,以構(gòu)建雙組份Li+載體框架,并解決PEO基質(zhì)室溫結(jié)晶度高的問(wèn)題;其次通過(guò)聚苯醚砜(PESf)有機(jī)添加劑的作用構(gòu)建了PEO-PVA中高速的Li+滲流網(wǎng)絡(luò);最后在PEO-PVA體系中添加馬來(lái)酸酐(MAH),以發(fā)揮小分子潤(rùn)滑特性進(jìn)一步改善PEO-PVA體系界面;從“雙組份Li+載體框架構(gòu)建-小分子界面潤(rùn)滑-Li+滲流網(wǎng)絡(luò)構(gòu)筑”三個(gè)層次,遞進(jìn)地研究了鋰離子二次電池PEO-PVA聚合物復(fù)合電解質(zhì)膜的制備及性能,本文的主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)論如下:1.鋰離子活性載體的構(gòu)建:采用易于PEO發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的有機(jī)添加劑聚乙烯醇(PVA),共混PEO-PVA,由于PVA與PEO具有相似的分子結(jié)構(gòu),且其分子量較小,可以在一定程度上打亂其規(guī)整性,提高體系離子電導(dǎo)率,進(jìn)而提高固態(tài)電池的電化學(xué)性能(電化學(xué)窗口5.12 V);提升電極和電解質(zhì)界面穩(wěn)定性和相容性,半電池LiFePO4/PEO-LiTFSI-30%PVA/Li表現(xiàn)出比LiFePO4/PEO-LiTFSI/Li更優(yōu)良的循環(huán)性能,LiFePO4/PEO-LiTFSI-30%PVA/Li可以循環(huán)約20圈以后,其容量開(kāi)始衰減,而LiFePO4/PEO-LiTFSI/Li只能循環(huán)約10圈左右,其容量大幅度衰減,最后容量接近0。2.鋰離子滲流網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建:在PEO/PVA體系中加入聚苯醚砜(PESf),提升體系鋰離子電導(dǎo)率。研究PESf對(duì)有機(jī)聚合物電解質(zhì)性能的影響,通過(guò)添加PESf作為增塑劑,該體系的聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)窗口能夠達(dá)到5.38 V,且其相較于純的PEO體系,在60℃下,能夠穩(wěn)定循環(huán)至少100圈,其庫(kù)倫效率保持在98%左右。而且,由于改性后的聚合物電解質(zhì)具有一定的彈性與塑性,從而聚合物電解質(zhì)能夠削弱鋰枝晶在充放電循環(huán)的過(guò)程中生長(zhǎng)刺穿而引起電池短路的影響。3.界面穩(wěn)定性的改善:在PEO/PVA體系中加入具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的馬來(lái)酸酐,且馬來(lái)酸酐為小分子,其能夠溶解于溶劑乙腈當(dāng)中,而且,在60℃下,馬來(lái)酸酐能夠開(kāi)環(huán)形成較小分子量的有機(jī)物,在微觀結(jié)構(gòu)上,馬來(lái)酸酐的加入能夠打亂PEO鏈段的規(guī)整度,增加PEO的無(wú)定形區(qū)域,降低PEO的結(jié)晶度,從而提升聚合物電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率,同時(shí),馬來(lái)酸酐在高壓下能夠穩(wěn)定存在,改性后的聚合物電解質(zhì)電化學(xué)窗口能夠提高到5.22 V。綜上所述,本文基于雙組份Li+導(dǎo)電基質(zhì)的研究思想,通過(guò)小分子和有機(jī)顆粒共混的改性方法,在一定程度上改善了PEO基聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)性能,制備出了相對(duì)于PEO-LiTFSI具有較高鋰離子電導(dǎo)率、更寬的電化學(xué)窗口以及更高的鋰離子遷移數(shù)的復(fù)合聚合物電解質(zhì),為未來(lái)聚合物電解質(zhì)的研究與發(fā)展提供了一種可能的思路。

[102]曹昊楠.基于Na_3SbS_4和Na_(11)Sn_2PS_(12)的硫化物固體電解質(zhì)的制備與性能研究[D].導(dǎo)師：張隆.燕山大學(xué),2020.

摘要:全固態(tài)電池中固體電解質(zhì)的使用有效避免了傳統(tǒng)電池由于電解液熱穩(wěn)定性差和有毒等缺點(diǎn)所帶來(lái)易燃、易爆、易泄露等安全問(wèn)題。全固態(tài)鈉離子電池由于鈉的資源豐富,成本低廉有望成為鋰離子電池的有益補(bǔ)充應(yīng)用于大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)中。鈉離子固體電解質(zhì)作為全固態(tài)鈉電池的核心成分,對(duì)其離子電導(dǎo)率和電化學(xué)性能的優(yōu)化至關(guān)重要。此外,固體電解質(zhì)與固態(tài)電極材料之間的界面阻抗較大,對(duì)其界面進(jìn)行優(yōu)化能有效的提高全固態(tài)電池性能。本文以溶液法制備了Cl摻雜的Na_(3-x)SbS_(4-x)Cl_x(NSSC)固體電解質(zhì)。對(duì)其結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行表征測(cè)試。摻雜后由于空位的引入提高了電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率。通過(guò)DSC和TG測(cè)試可知樣品制備過(guò)程中殘留有Na_3SbS_4·8H_2O水合物,該物質(zhì)與鈉金屬接觸后的分解產(chǎn)物可使電解質(zhì)與電極間的界面形成一層鈍化層,對(duì)界面起到保護(hù)作用。而且,Cl的加入使電池在循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生電子絕緣的NaCl,緩解了界面間的反應(yīng)。另一方面,由溶液法所制備納米級(jí)電解質(zhì)顆粒,有效緩沖了循環(huán)過(guò)程中的體積變化。使用NSSC-0.05樣品對(duì)FeS_2進(jìn)行包覆,以其為正極材料組裝的全固態(tài)電池具有良好的循環(huán)性能以及倍率性能。本文通過(guò)固相燒結(jié)法制得了O摻雜的Na_(11)Sn_2PS_(12-x)O_x(NSPO)固體電解質(zhì)。拉曼結(jié)果表明O成功摻入到了Na_(11)Sn_2PS_(12)晶體結(jié)構(gòu)中,并取代了SnS4~(4-)四面體結(jié)構(gòu)中S的位置。O摻雜含量為1時(shí)制備的NSPO-1樣品空氣穩(wěn)定性得到了提高。由于O的摻入,電解質(zhì)與鈉金屬的兼容性提高,抵抗枝晶的能力變強(qiáng)。此外,對(duì)靜置不同時(shí)間阻抗進(jìn)行分析,其結(jié)果表明摻O后的電解質(zhì)與金屬鈉之間的界面阻抗更小,電化學(xué)性能更穩(wěn)定。同時(shí),O的引入增強(qiáng)了電解質(zhì)材料與正極材料之間界面兼容性。以NSPO-1固體電解質(zhì)組裝的全固態(tài)SeSPAN/NSPO-1/Na電池具有良好的循環(huán)性能以及倍率性能。本文通過(guò)共混聚氧化乙烯(PEO),雙氟磺酰亞胺鈉(NaFSI),Na_3SbS_4(NSS),澆筑制備了含有聚丙烯腈(PAN)納米纖維骨架結(jié)構(gòu)的聚合物電解質(zhì)膜PEO-NaFSI-NSS-PAN。由于無(wú)機(jī)填料NSS與鈉鹽NaFSI的存在,提高了電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率,PEO-NaFSI-NSS電解質(zhì)膜的室溫離子電導(dǎo)率可達(dá)到4.236×10~(-5)S/cm。同時(shí)該聚合物電解質(zhì)膜與鈉金屬間的界面兼容性也得到了提高。由于PAN納米纖維骨架的存在,使得PEO-NaFSI-NSS-PAN聚合物電解質(zhì)膜具有良好的機(jī)械性能,增強(qiáng)了其對(duì)枝晶的抵抗能力。

[103]孫之劍.Li(1.5)Al(0.5)Ge(1.5)(PO4)3固態(tài)電解質(zhì)制備與離子輸運(yùn)特性研究[D].導(dǎo)師：劉磊.河北大學(xué),2020.

摘要:固態(tài)電解質(zhì)作為離子傳輸層在全固態(tài)鋰離子電池起著重要作用。NASICON型Li_(1.5)Al_(0.5)Ge_(1.5)(PO_4)_3(LAGP)電解質(zhì)材料具有高離子電導(dǎo)率,寬電化學(xué)窗口和高界面穩(wěn)定性,被認(rèn)為最有商用價(jià)值的固態(tài)電解質(zhì)之一。因此,深入研究LAGP固態(tài)電解質(zhì),開(kāi)發(fā)低成本制備方法,制備其薄膜材料,深入研究其離子輸運(yùn)特性,具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。首先以低成本無(wú)機(jī)鍺(GeO_2)作前驅(qū)物,分別通過(guò)高溫固相法和新型溶膠凝膠法在800~1000℃的燒結(jié)溫度下制備LAGP電解質(zhì)材料。利用XRD、EDS和TG-DSC分析了煅燒期間樣品的結(jié)構(gòu)、成分和物相變化,確定所制材料為純相LAGP固態(tài)電解質(zhì)。利用SEM、TEM和EIS對(duì)LAGP的微觀形貌和離子電導(dǎo)率進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)材料的晶粒尺寸隨著燒結(jié)溫度的升高而持續(xù)增大,但由于過(guò)高的燒結(jié)溫度導(dǎo)致材料內(nèi)部出現(xiàn)晶粒團(tuán)聚現(xiàn)象,使得晶粒之間空隙增大,進(jìn)而導(dǎo)致其離子電導(dǎo)率隨燒結(jié)溫度的升高先增大后減小,且通過(guò)高溫固相法和溶膠凝膠法950℃燒結(jié)8小時(shí)的LAGP顆粒平均粒徑分別為1μm和0.5μm,其中溶膠凝膠法制備的納米晶粒局部存在非晶相。900℃燒結(jié)8小時(shí)的LAGP樣品離子電導(dǎo)率最高,但溶膠凝膠法所制材料的離子電導(dǎo)率(4.18×10~(-4)S/cm,活化能為0.30eV)優(yōu)于高溫固相法(3.76×10~-44 Scm~(-1),活化能為0.35eV)。然后采用磁控濺射法,Ar為工作氣體,以不同襯底溫度50~600℃在Si襯底上首次沉積LAGP固態(tài)電解質(zhì)薄膜。通過(guò)XRD和EDS分析薄膜材料的結(jié)構(gòu)和元素構(gòu)成,發(fā)現(xiàn)襯底溫度低于200℃時(shí)獲得非晶態(tài)LAGP薄膜,而當(dāng)溫度達(dá)到500℃時(shí),薄膜為(104)晶面擇優(yōu)取向的晶態(tài)LAGP薄膜。通過(guò)SEM觀測(cè),發(fā)現(xiàn)不同襯底溫度沉積的薄膜表面形貌由均勻光滑的非晶態(tài)向粗糙的晶態(tài)演變,且LAGP晶態(tài)薄膜形貌表現(xiàn)為不規(guī)則態(tài),平均粒徑尺寸為1μm。EIS測(cè)試表明,LAGP薄膜的離子電導(dǎo)率隨襯底溫度的升高先增大后減小,200℃沉積的LAGP非晶態(tài)薄膜離子電導(dǎo)率高達(dá)1.29×10~-66 S/cm,活化能為0.25eV。非晶態(tài)LAGP薄膜結(jié)構(gòu)開(kāi)放無(wú)序,且體積大,因此其具有良好的離子導(dǎo)電性能。

[104]馬嘉林,王紅春,龔正良,楊勇.石榴石型固態(tài)電解質(zhì)/鋁鋰合金界面構(gòu)筑及電化學(xué)性能[J].電化學(xué),2020,26(02):262-269.

摘要:本文通過(guò)在鋰負(fù)極中熔入少量鋁制備了一種含Al-Li合金(Al_4Li_9)的新型復(fù)合鋰負(fù)極,可有效改善Garnet/金屬鋰界面潤(rùn)濕性,從而顯著降低了界面阻抗.XRD研究結(jié)果表明這一復(fù)合鋰負(fù)極由Al_4Li_9合金和金屬鋰兩相復(fù)合而成.SEM研究表明,復(fù)合鋰負(fù)極可以有效改善金屬鋰與Garnet電解質(zhì)的界面接觸,形成更為緊密的接觸界面.電化學(xué)測(cè)試表明,復(fù)合鋰負(fù)極顯著降低了金屬鋰與Garnet電解質(zhì)的界面阻抗,界面阻抗由鋰/Garnet電解質(zhì)界面的740.6Ω·cm~2降低到復(fù)合鋰負(fù)極/Garnet電解質(zhì)界面的75.0Ω·cm~2.使用復(fù)合鋰負(fù)極制備的對(duì)稱電池在50μA·cm~(-2)和100μA·cm~(-2)電流密度鋰沉積-溶出過(guò)程中表現(xiàn)出較低的極化和良好的循環(huán)穩(wěn)定性,在50μA·cm~(-2)電流密度下,可以穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)400小時(shí).

[105]鄧帆,宋樹豐,姚建堯,胡寧.氧化石墨烯輔助低溫液相法合成石榴石型固體電解質(zhì)[J].上海航天(中英文),2020,37(02):38-45+87.

摘要:固態(tài)鋰電池有望解決傳統(tǒng)鋰離子電池的安全性問(wèn)題,并且能實(shí)現(xiàn)更高能量密度。作為具有應(yīng)用前景的石榴石型固體電解質(zhì)材料,其納米粉體的制備技術(shù)研究具有重要意義。針對(duì)石榴石型固體電解質(zhì)納米粉體存在合成溫度高、粉體團(tuán)聚、粉體顆粒尺寸大等關(guān)鍵問(wèn)題,提出了一種氧化石墨烯輔助的低溫液相法合成石榴石型固體電解質(zhì)的技術(shù)策略。該策略的主要思想是首先利用氧化石墨烯表面帶有負(fù)電荷的特性,吸附石榴石金屬陽(yáng)離子,避免多分散聚集體的形成;然后再利用氧化石墨烯納米片的物理分隔,在低溫合成條件下,實(shí)現(xiàn)分散性較好的石榴石型固體電解質(zhì)納米粉體的制備。實(shí)驗(yàn)中,以氧化石墨烯作為模板材料,結(jié)合化學(xué)共沉淀方法,制備了石榴石型鋰離子固體電解質(zhì)材料。系統(tǒng)研究了煅燒溫度、氧化石墨烯含量、煅燒氣氛等對(duì)石榴石型固體電解質(zhì)制備的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:當(dāng)氧化石墨烯的最佳添加量為1%時(shí),可以在較低溫度(650℃)下獲得單一石榴石立方相的固體電解質(zhì)材料Li_(6.5)Mg_(0.05)La_3Zr_(1.6)Ta_(0.4)O_(12)。繼而對(duì)比研究了添加1%氧化石墨烯與未添加氧化石墨烯對(duì)石榴石型固體電解質(zhì)納米粉體形貌及尺寸的影響,揭示了氧化石墨烯納米片在石榴石型固體電解質(zhì)納米粉體制備中的積極作用。固體電解質(zhì)燒結(jié)片的室溫離子電導(dǎo)率約為2.5×10~(-4)S·cm~(-1),為其在固態(tài)鋰電池中的應(yīng)用打下了基礎(chǔ)。

[106]張林森,鄭銀坤,邵蘊(yùn)錚,李明睿.澆鑄法制備的PEO基偏鋁酸鋰復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)[J].電池,2020,50(02):114-117.

摘要:通過(guò)澆鑄法制備含快離子導(dǎo)體金屬鹽LiAlO_2(LAO)的聚氧化乙烯(PEO)基復(fù)合固態(tài)電解質(zhì),對(duì)LAO不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)窗口拓寬,離子電導(dǎo)率提高到8.39×10~(-5)S/cm。以復(fù)合物固態(tài)電解質(zhì)組裝Li/LiFePO_4全固態(tài)電池,當(dāng)LAO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%,在60℃以0.1 C于2.5～4.0 V充放電,電池的首次放電比容量為153.61 mAh/g,循環(huán)50次的容量保持率仍在90%以上。

[107] 卓洪,李剛.

Li_3BO_3-Li_(6.5)La_3Zr_(1.5)Ta_(0.5)O_(12)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)制備及鋰離子導(dǎo)電性能研究[J].中國(guó)科技論文,2020,15(04):402-406.

摘要:為在較低燒結(jié)溫度下制備具有高鋰離子電導(dǎo)率的Li_(6.5)La_3Zr_(1.5)Ta_(0.5)O_(12)電解質(zhì),采用固相法,將低熔點(diǎn)的硼酸鋰(Li_3BO_3)固態(tài)電解質(zhì)按照一定比例與Li_(6.5)La_3Zr_(1.5)Ta_(0.5)O_(12)電解質(zhì)復(fù)合,制備了10組含有不同比例Li_3BO_3添加量的Li_3BO_3-Li_(6.5)La_3Zr_(1.5)Ta_(0.5)O_(12)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)(Li_3BO_3與Li_(6.5)La_3Zr_(1.5)Ta_(0.5)O_(12)物質(zhì)的量比值為0～0.9),相應(yīng)燒結(jié)溫度降低至800℃。同時(shí)為明確Li_3BO_3對(duì)復(fù)合電解質(zhì)致密化燒結(jié)的影響規(guī)律及作用機(jī)制,對(duì)10組復(fù)合電解質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)形貌及離子電導(dǎo)率性能進(jìn)行橫向比較。發(fā)現(xiàn)其鋰離子電導(dǎo)率隨Li_3BO_3添加量的增加出現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì),其中Li_3BO_3與電解質(zhì)物質(zhì)的量比值為0.7的樣品室溫鋰離子電導(dǎo)率高于其他9組,約為4.5×10~(-5)S/cm,而未添加Li_3BO_3樣品鋰離子電導(dǎo)率僅為5.5×10~(-6)S/cm。通過(guò)掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)觀察發(fā)現(xiàn),Li_3BO_3可促使Li_(6.5)La_3Zr_(1.5)Ta_(0.5)O_(12)晶粒長(zhǎng)大及致密化,因此通過(guò)與Li_3BO_3復(fù)合可提高Li_(6.5)La_3Zr_(1.5)Ta_(0.5)O_(12)電解質(zhì)的性能。

[108]張恒源,劉建葉,祁麗亞,劉瑋琳,張師軍.PPC/LAGP固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)制備與性能[J].工程塑料應(yīng)用,2020,48(04):31-36.

摘要:將NASICON型無(wú)機(jī)快離子導(dǎo)體Li_(1.5)Al_(0.5)Ge_(1.5)(PO_4)_3(LAGP)引入以過(guò)濾纖維薄膜為支撐的聚碳酸丙烯酯(PPC)基固態(tài)電解質(zhì)體系中,通過(guò)溶液澆鑄法制備了一系列不同LAGP含量的PPC/LAGP固態(tài)復(fù)合電解質(zhì),通過(guò)力學(xué)、熱學(xué)和電化學(xué)方法以及表面形態(tài)對(duì)其進(jìn)行了分析和表征。結(jié)果表明,以LAGP為鋰離子快速傳輸通道可以顯著提高PPC/LAGP固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。當(dāng)LAGP含量為20份時(shí),所制備的PPC/LAGP固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)率在室溫和80℃時(shí)分別可達(dá)2.07×10~(–4)S/cm和2.6×10~(–3)S/cm,鋰離子遷移數(shù)提升至0.719,同時(shí),拉伸強(qiáng)度顯著增加,得到的固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)綜合性能優(yōu)異。使用等效電路模擬阻抗譜圖的曲線,擬合曲線很好地與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)重合。

[109]王超.聚1，4-丁二醇酯二醇型聚氨酯基固態(tài)電解質(zhì)的制備與性能[D].導(dǎo)師：黃毅萍.安徽大學(xué),2020.

摘要:鋰電池在生活中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛,小到應(yīng)用在手機(jī)、耳機(jī)、電腦等,大到應(yīng)用于電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能設(shè)備等。之所以鋰電池能廣泛應(yīng)用于生活主要是因?yàn)槠渚哂协h(huán)保、可攜帶、易制作等優(yōu)點(diǎn),這使得鋰電池近年來(lái)受到商業(yè)人士的追捧并成為科研人員的熱門研究課題。隨著人們安全意識(shí)的提高,基于固態(tài)聚合物電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池成為下一代鋰電池的發(fā)展方向之一,其中,固態(tài)聚氨酯基電解質(zhì)的研究近年來(lái)引起人們的關(guān)注。聚氨酯有著可設(shè)計(jì)的軟硬段結(jié)構(gòu),軟段為離子運(yùn)輸提供了通道,而硬段又賦予了電解質(zhì)理想的力學(xué)性能。本文通過(guò)改變硬段含量、鋰鹽含量(LiTFSI)、擴(kuò)鏈劑種類以及氟含量來(lái)制備綜合性能更加優(yōu)異的聚氨酯基固態(tài)電解質(zhì)。主要內(nèi)容包括以下三個(gè)部分:(1)不同硬段含量和不同鋰鹽含量對(duì)聚氨酯電解質(zhì)性能的影響第二章采用了聚1,4-丁二醇酯二醇(PBA)和異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)為主要原料合成了不同硬段含量的聚氨酯(PU),選用最佳硬段含量的聚氨酯制備了不同鋰鹽(LiTFSI)含量的電解質(zhì)膜,探究了硬段含量和鋰鹽含量對(duì)聚氨酯電解質(zhì)綜合性能的影響。通過(guò)傅里葉紅外光譜、拉伸測(cè)試、XRD、DSC和TG對(duì)聚氨酯膜測(cè)試。結(jié)果表明,聚氨酯電解質(zhì)膜的拉伸強(qiáng)度隨硬段含量增加呈先增后減的趨勢(shì)。隨著鋰鹽含量增加,電解質(zhì)膜的拉伸強(qiáng)度隨之降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明隨著硬段含量的增加,聚氨酯軟段的結(jié)晶度被破壞,軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸升高,并且所有樣品膜顯示出良好的熱穩(wěn)定性能。電化學(xué)性能測(cè)試顯示當(dāng)摩爾比n(IPDI):n(PBA)=1.6時(shí),合成的聚氨酯膜(PU-3)與30wt%LiTFSI復(fù)合制備的電解質(zhì)(PU-3-30%Li)電導(dǎo)率性能最佳,在80℃時(shí)達(dá)到1.66×10~-44 S cm~(-1),并且在80℃測(cè)試的電化學(xué)窗口為4.3V,拉伸強(qiáng)度依然有4.5MPa,綜合性能最好。將PU-3-30%Li電解質(zhì)與磷酸鐵鋰和金屬鋰組裝成全固態(tài)電池在80℃測(cè)試,0.2C電流密度下的放電比容量為164mAh g~(-1),1C電流密度下循環(huán)300次后放電比容量為121 mAh g~(-1),容量保持率達(dá)到93.1%。(2)擴(kuò)鏈劑類型對(duì)聚氨酯及電解質(zhì)膜的性能影響第三章選用了乙二胺(EDA)、異佛爾酮二胺(IPDA)、1,4-丁二醇(BDO)、1,2-丙二醇(MPD)和一縮二乙二醇(DEG)五種擴(kuò)鏈劑與聚1,4-丁二醇酯二醇(PBA)和六亞甲基二異氰酸酯(HDI)合成了五種聚氨酯膜,探究了擴(kuò)鏈劑對(duì)聚氨酯固態(tài)電解質(zhì)膜綜合性能的影響。通過(guò)傅里葉紅外光譜、拉伸測(cè)試、XRD和DSC對(duì)聚氨酯膜測(cè)試。結(jié)果表明以胺類擴(kuò)鏈劑比以醇類擴(kuò)鏈劑制備得到的聚氨酯膜的力學(xué)性能好,醇類擴(kuò)鏈劑中BDO擴(kuò)鏈劑制備得到的聚氨酯膜拉伸強(qiáng)度最大。胺類擴(kuò)鏈劑比醇類擴(kuò)鏈劑合成的PU的結(jié)晶度低,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高。BDO擴(kuò)鏈得到的PU規(guī)整性最好,結(jié)晶度最高達(dá)到39.18%,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最低為-47.6℃。電化學(xué)測(cè)試中電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果表明低溫下DEG擴(kuò)鏈的電導(dǎo)率最佳,但由于力學(xué)性能較差,尺寸穩(wěn)定性不好,在80℃時(shí)發(fā)生短路,而PU-BDO-30%Li電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率在80℃時(shí)達(dá)到1.78×10~-44 S cm~(-1),電化學(xué)窗口在4.3V左右,具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。選用PU-BDO-30%Li電解質(zhì)膜以磷酸鐵鋰正極和金屬鋰負(fù)極組裝成全固態(tài)電池測(cè)試,結(jié)果顯示在80℃、0.2C和1C電流密度下電池的放電比容量分別達(dá)到164 mAh g~(-1)和150 mAh g~(-1),同時(shí)在1C電流密度下循環(huán)300次容量保持率達(dá)到99.3%,顯示了較好的循環(huán)性能。(3)氟改性聚氨酯及電解質(zhì)性能的探討第四章采用全氟辛基己二醇與聚1,4-丁二醇酯二醇(PBA)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和1,4-丁二醇(BDO)合成了不同氟含量的聚氨酯膜,并將其與鋰鹽(LiTFSI)制備成含氟聚氨酯電解質(zhì)膜,探究了氟含量對(duì)聚氨酯以及電解質(zhì)膜綜合性能的影響。采用傅里葉紅外光譜、拉伸測(cè)試、XRD、接觸角測(cè)試和DSC對(duì)合成的聚氨酯膜測(cè)試。結(jié)果表明,隨著氟含量的增加,聚氨酯膜的拉伸強(qiáng)度逐漸增大,當(dāng)氟含量達(dá)到7%時(shí),拉伸強(qiáng)度為24.5MPa。隨著氟含量增加,結(jié)晶度逐漸被破壞。當(dāng)氟含量為5%時(shí),氟遷移達(dá)到飽和,此時(shí)接觸角最大為111.9°。電化學(xué)測(cè)試顯示氟含量為5%的PU-F5-30%Li的電導(dǎo)率最好,80℃達(dá)到7.94×10~-44 S cm~(-1)。線性伏安測(cè)試的電化學(xué)窗口(LSV)顯示氟含量的增加提高了電解質(zhì)膜的穩(wěn)定性,氟含量為7%時(shí)電化學(xué)窗口達(dá)到4.6V。選用PU-F5-30%Li電解質(zhì)膜組裝的全固態(tài)電池在80℃、0.2C和1C電流密度下的放電比容量分別達(dá)到164mAh g~(-1)和159mAh g~(-1),同時(shí)在1C電流密度下循環(huán)200次容量保持率達(dá)到99.7%。

[110]劉邵帥.增塑劑對(duì)PEO基固態(tài)電解質(zhì)電性能影響的研究[J].信息記錄材料,2020,21(04):10-13.

摘要:本文以PEO為聚合物電解質(zhì)基底,研究了PE、TE、LN三種增塑劑對(duì)固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率和界面阻抗的影響,結(jié)果顯示:小分子PE會(huì)在溶劑烘干過(guò)程中揮發(fā),不適用于溶劑揮發(fā)方式制備的電解質(zhì);TE與LN對(duì)聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)有明顯的提升效果,離子電導(dǎo)率隨溫度的變化幅度明顯提高,當(dāng)增塑劑量在40%時(shí),80℃離子電導(dǎo)率能達(dá)到10~(-3)以上,接近液態(tài)電解質(zhì)水平;TE及LN都能降低對(duì)鋰界面阻抗,但前者界面阻抗更小。以TE為增塑劑的固態(tài)電解質(zhì)膜組裝的磷酸鐵鋰固態(tài)電池在80℃、0.2C充放電,比容量為143mAh/g,循環(huán)30圈穩(wěn)定,庫(kù)倫效率保持98%以上。

[111]喬營(yíng).Mn_3CoO_8復(fù)合納米線改性PEO基全固態(tài)聚合物電解質(zhì)[J].化工設(shè)計(jì)通訊,2020,46(03):89-90.

摘要:采用水熱法和溶液澆鑄法制備了復(fù)合納米線-聚氧化乙(PEO)聚合物電解質(zhì)。研究了不同納米線的添加量對(duì)PEO基復(fù)合電解質(zhì)表面形貌、離子電導(dǎo)率、電壓窗口及循環(huán)穩(wěn)定性的影響。研究表明,納米線添加量在3%時(shí)性能最優(yōu),此復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)在60℃的離子電導(dǎo)率為9.1*10~(-5)S/cm,電壓窗口達(dá)到4.7V,0.5C電流下循環(huán)100圈容量為143.7mAh/g,容量保持率達(dá)到96%。

[112]黃曉,吳林斌,黃禎,林久,許曉雄.鋰離子固體電解質(zhì)研究中的電化學(xué)測(cè)試方法[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2020,9(02):479-500.

摘要:鋰離子固體電解質(zhì)是發(fā)展高安全性固態(tài)鋰電池的關(guān)鍵材料,其性能與全電池的性能表現(xiàn)密切相關(guān)。離子電導(dǎo)率、電子電導(dǎo)率、化學(xué)窗口和對(duì)鋰界面穩(wěn)定性是鋰離子固體電解質(zhì)的基礎(chǔ)電化學(xué)性能。對(duì)這些基礎(chǔ)性能的準(zhǔn)確測(cè)試有助于分析鋰離子固體電解質(zhì)材料的特性與功能,指導(dǎo)固態(tài)電池的構(gòu)建。本文詳細(xì)介紹交流阻抗譜法測(cè)試鋰離子固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率的原理,并結(jié)合實(shí)例分析了儀器設(shè)備、阻塞電極、電極引線和測(cè)試偏壓對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。針對(duì)氧化物、硫化物和聚合物三類鋰離子固體電解質(zhì)體系,本文介紹對(duì)稱電池的制作方法并結(jié)合實(shí)測(cè)得到的典型阻抗譜曲線分析不同種類電解質(zhì)材料的差異。此外,本文詳細(xì)闡述了基于離子阻塞電極的直流極化方法測(cè)量電解質(zhì)的電子電導(dǎo)率、基于改進(jìn)的Hebb-Wagner電池構(gòu)型的循環(huán)伏安法測(cè)量電解質(zhì)的電化學(xué)窗口和基于金屬鋰對(duì)稱電池的電化學(xué)循環(huán)方法測(cè)量電解質(zhì)與鋰的界面穩(wěn)定性,并結(jié)合具體案例闡述數(shù)據(jù)的分析。

[113]付興杰.固態(tài)電解質(zhì)|金屬鋰負(fù)極界面修飾及機(jī)理研究[D].導(dǎo)師：彭章泉;劉爭(zhēng).五邑大學(xué),2020.

摘要:隨著人們對(duì)儲(chǔ)能器件需求的日益提高,傳統(tǒng)的鋰離子電池因其本身容量限制及存在的安全問(wèn)題,已逐漸不能滿足人們的使用需求,而全固態(tài)鋰電池的發(fā)展將有望解決這些問(wèn)題。石榴石型固態(tài)電解質(zhì)因其具有優(yōu)異的性能(高離子電導(dǎo)率、對(duì)金屬鋰穩(wěn)定性高等),在業(yè)內(nèi)被廣泛關(guān)注。本文以鋰鑭鋯鉭氧(LLZTO,Li_(6.4)La_3Zr_(1.4)Ta_(0.6)O_(12))為基礎(chǔ),對(duì)石榴石型固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)用中存在的主要的界面問(wèn)題進(jìn)行了研究,主要包括以下三個(gè)方面:(1)通過(guò)微量金屬鈉(Na)的添加,解決熔融態(tài)金屬鋰(Li)與LLZTO界面浸潤(rùn)性問(wèn)題,實(shí)現(xiàn)了Li|LLZTO界面阻抗性能的優(yōu)化(從1 kΩ·cm~2降至1Ω·cm~2);(2)通過(guò)低溫(245~ °C)下金屬鋁(Al)向Li|LLZTO界面層的擴(kuò)散形成保護(hù)層,穩(wěn)定了其高電流密度下的性能;(3)在(1)、(2)的基礎(chǔ)上,從工程角度出發(fā),我們?cè)O(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了一種原位電化學(xué)光學(xué)顯微鏡的電池模具,并使用原位電化學(xué)光學(xué)顯微鏡及透射電子顯微鏡對(duì)鋰枝晶在固態(tài)電解質(zhì)的生長(zhǎng)問(wèn)題上進(jìn)行了研究。在以上研究過(guò)程中,我們基于鋰與固態(tài)電解質(zhì)自身及界面的物理化學(xué)特性,開(kāi)發(fā)了一些新的實(shí)驗(yàn)方法,如:利用電化學(xué)剝離法在不影響Li|LLZTO樣品界面的情況下,實(shí)現(xiàn)了Li與LLZTO的完全剝離,從而可以利用X光電子能譜(XPS)技術(shù)對(duì)樣品界面進(jìn)行分析;結(jié)合超景深顯微鏡,設(shè)計(jì)并加工了特殊的原位電池,使得我們能夠?qū)�極低透光度的固態(tài)電解質(zhì)中鋰枝晶的生長(zhǎng)進(jìn)行原位觀測(cè)。在整個(gè)研究過(guò)程中,使用了掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X光電子能譜(XPS)、傅里葉變換紅外(FTIR)等技術(shù)結(jié)合密度泛函(DFT)理論計(jì)算對(duì)浸潤(rùn)、保護(hù)、枝晶生長(zhǎng)等一系列機(jī)理進(jìn)行了深入分析,文中成果對(duì)今后全固態(tài)電池的發(fā)展具有重要意義。

[114]董大彰,趙夢(mèng)媛,解昊,邊凌峰,楊星,孟彬.Ba、Ga共摻雜對(duì)石榴石型固態(tài)電解質(zhì)Li_7La_3Zr_2O_(12)顯微組織及電導(dǎo)率的影響[J].材料導(dǎo)報(bào),2020,34(04):4001-4006.

摘要:采用固相法合成了Ba與Ga共摻雜的Li_7La_3Zr_2O_(12)(LLZO)石榴石型固態(tài)電解質(zhì)粉末,再結(jié)合常壓燒結(jié)制備了Ba、Ga共摻雜LLZO樣品。采用X射線衍射、掃描電鏡、能譜分析和交流阻抗法對(duì)樣品的物相結(jié)構(gòu)、微觀形貌、成分分布及電導(dǎo)率進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,在燒結(jié)溫度1 100℃下得到了立方相的LLZO固態(tài)電解質(zhì)。當(dāng)Ga的含量在LLZO化學(xué)式中為0.15,Ba摻雜量從0增加至0.15(Ga_(0.15)Ba_x-Li_(6.55+x)La_(3-x)Zr_2O_(12),x=0～0.15)時(shí),LLZO樣品的平均晶粒尺寸從14μm下降到4μm,30℃時(shí)晶界電導(dǎo)率由1.54×10~(-5)S·cm~(-1)提升到2.22×10~(-4)S·cm~(-1)。Ba作為一種燒結(jié)劑,改善了材料的燒結(jié)性能,降低了材料的平均晶粒尺寸,使晶粒與晶粒連接得更緊密。Li_(6.7)Ga_(0.15)La_(2.85)Ba_(0.15)Zr_2O_(12)樣品在30℃下的總電導(dǎo)率為2.11×10~(-4)S·cm~(-1),遠(yuǎn)高于單獨(dú)摻雜Ga時(shí)Li_(6.55)Ga_(0.15)La_3Zr_2O_(12)樣品的總電導(dǎo)率(σ=1.40×10~(-5)S·cm~(-1)),由此可見(jiàn),Ba、Ga共摻雜極大地提高了LLZO的鋰離子電導(dǎo)率。

[115]彭翔,黃楷,孫志杰,向勇,張曉琨.聚合物復(fù)合固體電解質(zhì)材料研究進(jìn)展[J].中國(guó)材料進(jìn)展,2020,39(03):191-199+190.

摘要:固體電解質(zhì)是發(fā)展高安全、高能量密度全固態(tài)鋰電池的重要材料基礎(chǔ)。由聚合物相與無(wú)機(jī)相復(fù)合形成的聚合物復(fù)合固體電解質(zhì),兼具聚合物輕質(zhì)、柔性,以及無(wú)機(jī)材料高強(qiáng)度、高穩(wěn)定性等優(yōu)勢(shì),是最具應(yīng)用潛力的固體電解質(zhì)材料。目前,制約聚合物復(fù)合固體電解質(zhì)實(shí)際應(yīng)用的主要瓶頸問(wèn)題為其室溫離子電導(dǎo)率較低。綜述了目前關(guān)于聚合物復(fù)合固體電解質(zhì)離子傳導(dǎo)機(jī)制的科學(xué)認(rèn)識(shí)以及提升其離子電導(dǎo)率的方法,分析了先進(jìn)表征工具在揭示聚合物復(fù)合固體電解質(zhì)離子傳導(dǎo)機(jī)制方面的應(yīng)用潛力,并展望了聚合物復(fù)合固體電解質(zhì)未來(lái)的發(fā)展方向和工作重點(diǎn)。

[116]姜鵬峰,石元盛,李康萬(wàn),韓百川,顏立全,孫洋,盧俠.固態(tài)電解質(zhì)鋰鑭鋯氧（LLZO）的研究進(jìn)展[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2020,9(02):523-537.

摘要:高安全、高能量密度以及長(zhǎng)壽命全固態(tài)電池被視為下一代最重要的儲(chǔ)能技術(shù)之一,而開(kāi)發(fā)高性能固態(tài)電池的核心之一就是制備性能匹配的固態(tài)電解質(zhì)。石榴石型的Li_7La_3Zr_2O_(12)(LLZO)固態(tài)電解質(zhì)因其高離子電導(dǎo)(室溫下約10~(-3)S/cm)、高電化學(xué)穩(wěn)定性和對(duì)正極材料及鋰金屬負(fù)極良好的化學(xué)穩(wěn)定性,自2007年被發(fā)現(xiàn)之后,便被認(rèn)為是頗具前景的一類固態(tài)電解質(zhì)材料。本文系統(tǒng)地綜述了LLZO在結(jié)構(gòu)調(diào)控、摻雜策略、離子輸運(yùn)機(jī)制認(rèn)識(shí)以及界面穩(wěn)定策略等最新進(jìn)展;總結(jié)了對(duì)富鋰石榴石結(jié)構(gòu)、快離子輸運(yùn)行為的認(rèn)識(shí)過(guò)程;并系統(tǒng)介紹了優(yōu)化正極/負(fù)極與石榴石型固體電解質(zhì)界面結(jié)構(gòu),改善界面潤(rùn)濕性的解決思路及LLZO基固態(tài)電解質(zhì)材料構(gòu)筑固態(tài)電池的進(jìn)展,以期為探索全固態(tài)鋰離子電池的實(shí)際應(yīng)用提供借鑒。

[117]趙艷琴,閆書山,王嶺,曹吉林.Ba~(2+)和In~(3+)共摻雜硅酸鑭固體電解質(zhì)的制備及性能[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè),2020,52(01):49-53.

摘要:采用高溫固相法制備磷灰石型硅酸鑭陶瓷La_(9.4)Ba_(0.6)Si_(6-x)In_xO_(27-δ)(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)。采用XRD、SEM和拉曼光譜等測(cè)試分析手段表征了La_(9.4)Ba_(0.6)Si_(6-x)In_xO_(27-δ)固體電解質(zhì)摻雜體系的相組成和微觀形貌特征;采用交流阻抗譜測(cè)試研究了La_(9.4)Ba_(0.6)Si_(6-x)In_xO_(27-δ)摻雜體系在不同溫度下的電導(dǎo)率變化規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn),所有La_(9.4)Ba_(0.6)Si_(6-x)In_xO_(27-δ)陶瓷試樣的結(jié)晶度良好且均具有氧基磷灰石結(jié)構(gòu);僅在La位摻雜Ba~(2+)時(shí),La_(9.4)Ba_(0.6)Si_6O_(27-δ)試樣晶粒形貌不規(guī)則,In~(3+)摻雜后晶粒呈等軸狀均勻生長(zhǎng)。各個(gè)試樣的總電導(dǎo)率與測(cè)試溫度之間符合Arrhenius關(guān)系。In~(3+)最佳摻雜量x為0.2,此時(shí)La_(9.4)Ba_(0.6)Si_(5.8)In_(0.2)O_(27-δ)陶瓷具有最高的電導(dǎo)率,其電導(dǎo)率(1073K)、活化能和指前因子分別為5.08×10~(-3)S/cm、0.86eV和2.91×10~(11)S·K/cm。

[118]林東良.鈣鈦礦結(jié)構(gòu)LLTO基固態(tài)電解質(zhì)和復(fù)合電解質(zhì)的制備及其性能研究[D].導(dǎo)師：吳勇軍;姜力強(qiáng).浙江大學(xué),2020.

摘要:傳統(tǒng)的鋰離子電池因使用有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)而存在鼓包、電解液泄露和爆燃等安全隱患。為解決上述難題,具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、電化學(xué)窗口大、工作溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)的固態(tài)鋰離子電解質(zhì)成為了目前研究的熱點(diǎn)之一。其中,鈣鈦礦型陶瓷Li_(0.33)La_(0.557)TiO_3(LLTO)因具有較高的晶體鋰離子電導(dǎo)率而備受關(guān)注,但由于晶界鋰離子耗盡層的存在,大幅限制了陶瓷塊體的鋰離子電導(dǎo)。另外,氧化物陶瓷型固態(tài)電解質(zhì)雖然有較好的鋰離子電導(dǎo)性能,但其機(jī)械性能不理想,且與電極界面接觸性能較差,從而影響電池長(zhǎng)周期循環(huán)性能。本文以LLTO陶瓷為研究對(duì)象,從陶瓷的燒結(jié)工藝與晶界改性、聚合物復(fù)合改善電解質(zhì)的機(jī)械和電化學(xué)性能以及構(gòu)建三維連續(xù)鋰離子快速傳輸通道三個(gè)方面展開(kāi)研究,獲得以下結(jié)論:1.通過(guò)Al_2O_3第二相的引入并結(jié)合先進(jìn)的放電等離子燒結(jié)(SPS)技術(shù),成功制備了具有低晶界阻抗的LLTO-xAl_2O_3陶瓷,提升了基體的鋰離子電導(dǎo)率。在LLTO晶界處,Al_2O_3與基體反應(yīng)生成的LiAl_5O_8薄層覆蓋LLTO晶粒,降低了鋰離子在晶粒間遷移的勢(shì)壘,從而提高了LLTO的晶界電導(dǎo)率。LLTO-0.005Al_2O_3組分陶瓷獲得了最佳的室溫晶界電導(dǎo)率1.44×10~-55 S/cm;LLTO-0.05Al_2O_3組分陶瓷獲得了最佳的室溫晶體電導(dǎo)率1.81×10~-33 S/cm。2.利用鋰離子電導(dǎo)率高的LLTO陶瓷顆粒與聚合物電解質(zhì)復(fù)合,獲得了室溫鋰離子電導(dǎo)性能優(yōu)異的陶瓷復(fù)合聚合物電解質(zhì)。隨著LLTO陶瓷含量的增加,電解質(zhì)膜的鋰離子電導(dǎo)率逐漸上升,其原因是LLTO陶瓷的復(fù)合,既利用了LLTO本身優(yōu)良的鋰離子傳導(dǎo)特性,又促使了聚合物電解質(zhì)的非晶化,為鋰離子的傳導(dǎo)創(chuàng)造了更多的有效通道,縮短了鋰離子傳輸路徑,提高了鋰離子電導(dǎo)率。組分PVDF-HFP+0.5LiTFSI+0.6LLTO的電解質(zhì)膜具有最優(yōu)的室溫鋰離子電導(dǎo)率2.59×10~(-4)S/cm,而同樣條件下制備的PVDF-HFP+0.5LiTFSI純聚合物電解質(zhì)膜室溫鋰離子電導(dǎo)率僅為9.87×10~(-5)S/cm。3.采用靜電紡絲法成功制備了三維骨架結(jié)構(gòu)的LLTO陶瓷,并將之與PVDF-HFP復(fù)合得到三維骨架結(jié)構(gòu)陶瓷復(fù)合聚合物電解質(zhì)。三維骨架陶瓷構(gòu)建了復(fù)合聚合物電解質(zhì)中的三維連續(xù)鋰離子快速傳輸通道,可以有效提升復(fù)合聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)性能。三維骨架結(jié)構(gòu)陶瓷復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)在室溫下鋰離子電導(dǎo)率在1.71×10~(-4)S/cm以上,與不添加LLTO陶瓷的純PVDF-HFP聚合物電解質(zhì)相比,其室溫鋰離子電導(dǎo)率提高了108.5%;與添加相近含量LLTO陶瓷顆粒的聚合物電解質(zhì)相比,其室溫鋰離子電導(dǎo)率提高了23.9%。

[119]劉歡.LiBH4基固態(tài)電解質(zhì)材料的制備及其鋰傳導(dǎo)性能研究[D].導(dǎo)師：劉永鋒.浙江大學(xué),2020.

摘要:LiBH_4基固態(tài)電解質(zhì)由于質(zhì)量輕、晶界阻抗低、離子選擇性好、對(duì)Li穩(wěn)定性好以及優(yōu)異的機(jī)械性能,近年來(lái)引起了人們廣泛的研究。盡管LiBH_4在高溫下(>110 °C)展現(xiàn)出高于1×10~(-3)S cm~(-1)的離子電導(dǎo)率,但其溫度降到室溫時(shí)會(huì)轉(zhuǎn)變成低離子電導(dǎo)的正交相,限制了其在全固態(tài)電池中的實(shí)際應(yīng)用。為了提高氫化物基固態(tài)電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率同時(shí)保持其優(yōu)異的穩(wěn)定性,本文采用了第二相吸收、界面效應(yīng)以及陰陽(yáng)離子引入三種手段對(duì)其進(jìn)行改性,并系統(tǒng)地研究了復(fù)合樣品的成分、結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能,同時(shí)也揭示了其性能改善機(jī)理。通過(guò)機(jī)械球磨的方式,成功引入了NH_3·BH_3(AB)第二相中性分子,制備出了(LiBH_4)_2·AB和LiBH_4·AB兩種產(chǎn)物,系統(tǒng)研究了其成分、結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能。AB的引入明顯改善了LiBH_4的電解質(zhì)性能,在18 °C時(shí),LiBH_4·AB離子電導(dǎo)率即達(dá)到2×10~(-4)S cm~(-1),30 °C時(shí)達(dá)到1×10~(-3)S cm~(-1)。兩種復(fù)合材料中電子電導(dǎo)率十分微弱,離子遷移數(shù)達(dá)到0.999。LiBH_4·AB極限電流密度達(dá)到3.0 mA cm~(-2),表現(xiàn)十分優(yōu)異。AIMD計(jì)算表明AB的引入削弱了[BH_4]~-基團(tuán)對(duì)Li~+擴(kuò)散的阻礙作用,使得LiBH_4·AB的Li擴(kuò)散激活能僅為0.12 eV,同時(shí)(LiBH_4)_2·AB的激活能為0.25 eV,展現(xiàn)出優(yōu)異的快離子電導(dǎo)特性。同時(shí)AB的引入還提供了大量有利Li空位,促進(jìn)了鋰離子的擴(kuò)散。通過(guò)機(jī)械化學(xué)的方法成功制備出LiLa(BH_4)_3Cl/SiO_2復(fù)合材料。系統(tǒng)的研究了其成分、結(jié)構(gòu)、形貌以及電化學(xué)性能。結(jié)果表明復(fù)合電解質(zhì)不僅具有優(yōu)異的離子電導(dǎo)性同時(shí)其對(duì)Li穩(wěn)定得到顯著改善。LiLa(BH_4)_3Cl@25 wt%SiO_2樣品在35 °C具有1.18×10~(-4)S cm~(-1)的離子電導(dǎo)率,并且其激活能僅為0.47 eV,同時(shí)電化學(xué)窗口達(dá)到7 V,鋰離子遷移數(shù)為0.9999。SiO_2界面的引入有效將LiLa(BH_4)_3Cl的Li對(duì)稱性電池的循環(huán)壽命由125 h延長(zhǎng)到250 h,同時(shí)還將其對(duì)鋰極限電流密度由1.6 mA cm~(-2)提升到2.5 mA cm~(-2),極大地改善了LiLa(BH_4)_3Cl的對(duì)鋰穩(wěn)定性。以LiBH_4和ZrCl_4為原料,通過(guò)機(jī)械球磨的方法合成了xLiBH_4:ZrCl_4復(fù)合材料。其中22LiBH_4:ZrCl_4復(fù)合材料的性能最為優(yōu)異,其在50 °C時(shí),離子電導(dǎo)率達(dá)到1.7×10~(-4)S cm~(-1),低溫段激活能為0.59 eV,高溫段為0.39 eV,呈現(xiàn)出優(yōu)異的離子電導(dǎo)性能;同時(shí)其鋰離子遷移數(shù)為0.9999,電子電導(dǎo)可以忽略不計(jì)可以視為純離子導(dǎo)體。穩(wěn)定性方面,22LiBH_4:ZrCl_4復(fù)合材料的電化學(xué)窗口可以達(dá)到5 V;此外該電解質(zhì)具有優(yōu)異的對(duì)Li電極穩(wěn)定性,在電流密度為0.2 mA cm~(-2)的恒電流充放電測(cè)試中,循環(huán)了450 h后Li對(duì)稱電池電壓恒定依然能保持穩(wěn)定運(yùn)行。階躍電流充放電測(cè)試表明該材料的對(duì)Li極限電流密度超過(guò)5.6 mA cm~(-2),具備極強(qiáng)的大電流充放電穩(wěn)定性。機(jī)理研究表明LiBH_4和ZrCl_4在球磨過(guò)程生成了過(guò)渡放氫產(chǎn)物L(fēng)iZrB_xH_y,該產(chǎn)物與LiBH_4的[BH_4]~-基團(tuán)復(fù)合并與Cl~-發(fā)生協(xié)同作用促進(jìn)了22LiBH_4:ZrCl_4復(fù)合材料產(chǎn)生了優(yōu)異的離子電導(dǎo)性能和極強(qiáng)的對(duì)Li穩(wěn)定性。（來(lái)源：中國(guó)知網(wǎng)）

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