中國(guó)粉體網(wǎng)訊 眾所周知，在所有的鋰二次電池負(fù)極材料中，金屬鋰（Li）具有最高的理論比容量（3860mAh/g或2061mAh/cm3）、低的密度（0.59 g/cm3）和最負(fù)的電極電位（-3.045 V vs.標(biāo)準(zhǔn)氫電極SHE），是最有前景的鋰二次電池負(fù)極材料。
金屬鋰負(fù)極的“前世”
據(jù)報(bào)道，金屬鋰為負(fù)極的鋰硫電池和鋰空氣電池，能量密度可以達(dá)到~650 Wh/Kg和~950 Wh/Kg，均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于目前的鋰離子電池。盡管以金屬鋰為負(fù)極的鋰二次電池相比于傳統(tǒng)的鋰離子電池具有明顯的優(yōu)勢(shì)，不幸的是，目前金屬鋰負(fù)極尚未商業(yè)化。
事實(shí)上，早在20世紀(jì)70年代，研究者就試圖采用金屬鋰作為負(fù)極，Exxon公司的Stanley Whittingham首次提出鋰二次電池的概念。在八十年代，Moli Energy公司利用MoS2正極與過量Li匹配，開發(fā)出了商業(yè)化的鋰金屬電池并向市場(chǎng)銷售。
上述電池雖然可以循環(huán)數(shù)百次，但頻繁的事故引起公眾關(guān)注其安全問題（其中包括由鋰枝晶生長(zhǎng)引起的火災(zāi)），最終導(dǎo)致了所有電池的召回。在隨后的幾年里，NEC公司和Mitsui公司對(duì)超過五十萬個(gè)鋰金屬電池進(jìn)行了可靠性測(cè)試，但仍未能解決安全問題。
金屬鋰負(fù)極面臨的挑戰(zhàn)
金屬鋰電池未能產(chǎn)業(yè)化，而更可靠的鋰離子電池的成功商品化，使得金屬鋰二次電池的研究趨于冷淡。近年來，由于人們對(duì)高比能量二次電池（固態(tài)鋰電池、鋰硫電池、鋰空電池）的迫切需求，金屬鋰負(fù)極的研究再次得到眾多研究者的廣泛關(guān)注。
金屬鋰負(fù)極在實(shí)際應(yīng)用于鋰電池之前，還需要克服很多挑戰(zhàn)，其中最大的挑戰(zhàn)是安全性和穩(wěn)定性問題。與其它許多金屬負(fù)極類似，金屬鋰沉積時(shí)易形成枝晶，鋰枝晶的形成和持續(xù)生長(zhǎng)將導(dǎo)致電池內(nèi)部短路，是鋰電池?zé)崾Э厣踔帘ǖ闹饕�。因此，鋰�?fù)極實(shí)用的最基本條件是要避免沉積時(shí)鋰枝晶的形成和生長(zhǎng)。
此外，由于低的庫(kù)倫效率和逐漸增加的負(fù)極過電位，導(dǎo)致鋰負(fù)極的容量在循環(huán)過程中不斷衰減，因此，要實(shí)現(xiàn)金屬鋰負(fù)極商業(yè)化還需要提高鋰負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。
盡管研究人員探究了各種各樣的鋰負(fù)極改性方法，鋰負(fù)極的鋰枝晶生長(zhǎng)在一定程度上得到抑制，循環(huán)穩(wěn)定性能得到改善，然而鋰負(fù)極的不穩(wěn)定性質(zhì)以及電解液的易燃易揮發(fā)性依然使得金屬鋰二次電池存在安全隱患。
固態(tài)電解質(zhì)助力金屬鋰負(fù)極應(yīng)用
固態(tài)電解質(zhì)（Solid state electrolyte，SSE）有良好的機(jī)械穩(wěn)定性和較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，可以提高鋰負(fù)極的穩(wěn)定性能，是解決金屬鋰所存在問題的根本途徑。
理想的固態(tài)電解質(zhì)需要滿足以下條件：（1）有較高的離子電導(dǎo)率，可以允許鋰離子自由通過而阻止電子通過；（2）與電極材料之間的界面性能良好；（3）有較好的機(jī)械穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性。
目前研究的固態(tài)電解質(zhì)主要分為聚合物固態(tài)電解質(zhì)和無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，其中無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)主要包括氧化物電解質(zhì)、硫化物電解質(zhì)，聚合物固態(tài)電解質(zhì)主要是鋰鹽和聚合物的共混。
鋰負(fù)極與固態(tài)電解質(zhì)還有待“磨合”
無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)有較高的機(jī)械穩(wěn)定性和較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，但是其存在離子電導(dǎo)率較低和界面阻抗較大的缺陷，阻礙了它的應(yīng)用。聚合物固態(tài)電解質(zhì)的可塑性比無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)要大，因而聚合物電解質(zhì)的界面阻抗小，有更好的界面性能，但是相對(duì)地其機(jī)械性能也較差，抑制鋰枝晶的效果不理想。
盡管固態(tài)電解質(zhì)經(jīng)過改性后，其離子電導(dǎo)率得到一定的提高，但其離子電導(dǎo)率仍然無法與液態(tài)電解質(zhì)（常溫下10-3S/cm）相比，同時(shí)，固態(tài)電解質(zhì)存在著較大的界面阻抗，其與金屬鋰負(fù)極的界面性能較差，在循環(huán)過程中固態(tài)電解質(zhì)與鋰負(fù)極的穩(wěn)定性會(huì)變差，界面阻抗會(huì)進(jìn)一步增大，因此金屬鋰用于固態(tài)電池中仍需要研究人員的繼續(xù)努力。
金屬鋰在固態(tài)電池中的應(yīng)用研究
1）鋰沉積前，利用材料自身性質(zhì)和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)誘導(dǎo)鋰的均勻沉積，例如改善并增大固態(tài)電解質(zhì)/負(fù)極界面接觸，采用親鋰涂層或位點(diǎn)，設(shè)計(jì)三維結(jié)構(gòu)電極和固態(tài)電解質(zhì)等；
2）鋰沉積過程中，破壞可能導(dǎo)致枝晶生成的條件，抑制鋰枝晶的產(chǎn)生。例如限制固態(tài)電解質(zhì)，尤其是聚合物固態(tài)電解質(zhì)中陰離子的自由移動(dòng)，減少局部空間電荷效應(yīng)誘導(dǎo)鋰枝晶的現(xiàn)象。此外，優(yōu)化固態(tài)電解質(zhì)合成工藝，減少缺陷帶來的鋰枝晶生長(zhǎng)也是一種重要的策略；清華大學(xué)的余啟鵬等研究人員提到：金屬鋰內(nèi)部污染物會(huì)驅(qū)使枝晶形成，因此對(duì)其純化也是抑制枝晶生長(zhǎng)的有效策略；
3）鋰沉積后，要修復(fù)不均勻沉積形貌，抑制已生成的鋰枝晶的刺穿。枝晶狀的沉積形貌是鋰的本征性質(zhì)，因而鋰枝晶的生長(zhǎng)很難完全避免，尤其是在大電流密度循環(huán)條件下。防范鋰枝晶生成的策略有提高固態(tài)電解質(zhì)機(jī)械強(qiáng)度，或者使用自愈合，自修復(fù)式材料、結(jié)構(gòu)、充放電條件設(shè)計(jì)，避免其刺穿造成嚴(yán)重的安全隱患。
小結(jié)
為了在實(shí)用全固態(tài)電池中使用鋰金屬作為負(fù)極，很多重大挑戰(zhàn)仍需解決，例如鋰與其它材料不可逆的副反應(yīng)，含鋰負(fù)極的安全性，體積膨脹等問題。此外，為了讓實(shí)驗(yàn)室的研究成果能更快地向應(yīng)用轉(zhuǎn)型，建立更貼近實(shí)用化要求的電池設(shè)計(jì)、組裝和測(cè)試規(guī)范也十分必要。扎實(shí)的基礎(chǔ)研究，有目標(biāo)導(dǎo)向的設(shè)計(jì)思路和全面、系統(tǒng)、創(chuàng)新的綜合解決方案，將加速固態(tài)鋰電池走向產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
參考來源：
曹文卓，等：金屬鋰在固態(tài)電池中的沉積機(jī)理、策略及表征，中國(guó)科學(xué)院物理研究所2020
余啟鵬，等：全固態(tài)金屬鋰電池負(fù)極界面問題及解決策略，清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院 2020
陳昱锜：固態(tài)鋰電池用金屬鋰負(fù)極的改性研究，電子科技大學(xué)2020
周振心：鋰二次電池金屬鋰負(fù)極的改性研究，哈爾濱工業(yè)大學(xué)2017
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