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【原創(chuàng)】硅碳負(fù)極材料怎么造?貝特瑞、國(guó)軒高科、杉杉股份等紛紛出招兒……


來(lái)源:中國(guó)粉體網(wǎng)   黑金

[導(dǎo)讀]  尋找合適的原料,采用適當(dāng)?shù)姆椒ǎ瑯?gòu)筑具有合理的結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料,依然是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。

中國(guó)粉體網(wǎng)訊  隨著電動(dòng)汽車的普及和相關(guān)市場(chǎng)日益拓展,高能量密度的動(dòng)力電池研究成為目前攻下能源領(lǐng)域科技制高點(diǎn)的關(guān)鍵。在鋰電池正極材料趨于一致的情況下(三元材料或者磷酸鐵鋰),有效增大負(fù)極材料的比容量,是提高整體電池能量密度的有效手段。從時(shí)間維度來(lái)講,工業(yè)化鋰電池負(fù)極經(jīng)歷了碳、鈦酸鋰、硅基材料三代產(chǎn)品。目前,為了進(jìn)一步提高電池的綜合性能,滿足電動(dòng)汽車更長(zhǎng)的行駛里程需求,理論比容量高的硅負(fù)極材料成為科研院所和能源企業(yè)的研究重點(diǎn)。


硅負(fù)極材料存在的問(wèn)題


硅材料是目前已知的擁有最高理論比容量的負(fù)極材料,作為鋰電池負(fù)極,在提高動(dòng)力電池性能上有著巨大的潛力,并且工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用的時(shí)間窗口已經(jīng)來(lái)臨。但是,硅負(fù)極材料具有較高的體積膨脹,純硅作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)極易粉化、脫落,從而與電解液不斷形成新的SEI膜,其電化學(xué)性能較差。



硅負(fù)極的基本挑戰(zhàn)

(a.硅顆粒粉碎化;b.電極失效;c.不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)層)


為解決上述問(wèn)題,目前研究重點(diǎn)是利用納米技術(shù)和復(fù)合化技術(shù)以及對(duì)材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性等方法來(lái)解決材料的體積膨脹和電導(dǎo)率低等問(wèn)題。材料納米化在一定程度上能有效緩解硅基材料的體積變化;改變材料的結(jié)構(gòu)即加工成一、二、三維納米材料,將材料降低到一定的維度,可以釋放體積膨脹帶來(lái)的機(jī)械應(yīng)力,提高材料的庫(kù)侖效率和循環(huán)性能。復(fù)合化可以提高材料的導(dǎo)電性,增強(qiáng)電極的倍率性能。其中,硅碳復(fù)合材料是目前改善硅基負(fù)極材料電化學(xué)性能的比較通用、有效的方法。這是由于:


(1)碳涂層具有良好的導(dǎo)電性,并且可以實(shí)現(xiàn)鋰離子的快速滲透。

(2)與其他無(wú)機(jī)涂層相比,碳涂層具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,可以適應(yīng)由于體積膨脹引起的應(yīng)力改變,并具有一定的延展性。

(3)它可通過(guò)許多不同的方法或通過(guò)簡(jiǎn)單的前體制備而獲得,并具有大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)的潛力。

(4)有助于形成穩(wěn)定的SEI膜。


貝特瑞、國(guó)軒高科、杉杉股份等紛紛出招制備硅碳負(fù)極材料


目前,硅碳復(fù)合材料作為鋰離子電池電極材料的制備方法有水熱法、機(jī)械球磨法、噴霧干燥法和化學(xué)氣相沉積法等。 


硅碳負(fù)極材料制備方法



相對(duì)于石墨負(fù)極材料,硅碳負(fù)極材料的制備工藝相對(duì)復(fù)雜,大規(guī)模生產(chǎn)存在一定困難,且各家工藝均不同,產(chǎn)品目前沒(méi)有達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)化。但近年來(lái)主流負(fù)極廠商已擴(kuò)大硅碳負(fù)極投入,部分電池企業(yè)也開(kāi)始布局硅碳負(fù)極,如貝特瑞 、國(guó)軒高科、杉杉股份、正拓能源、璞泰來(lái) 、天津力神等。


貝特瑞新材料集團(tuán)股份有限公司2019年曾公布了一種鋰離子電池硅碳負(fù)極材料及其制備方法。此次發(fā)明的硅碳復(fù)合材料中納米硅、氧化亞硅均勻附著在石墨顆粒表面,外層為熱解碳均勻包覆,其中硅引起的體積膨脹由石墨和熱解碳材料共同承擔(dān),有效降低了體積膨脹;該材料具有比容量高、首次庫(kù)倫效率高、循環(huán)性能優(yōu)異、成本低等優(yōu)點(diǎn),并且制備工藝簡(jiǎn)單,易于操作,成本低,無(wú)污染,適合工業(yè)化生產(chǎn),且在0.2C放電倍率下的首次充電比容量大于700mAh•g1,首次庫(kù)倫效率不低于88%,第50次循環(huán)的庫(kù)侖效率在90%以上。


憑借多年的研發(fā)積累,貝特瑞的硅基負(fù)極產(chǎn)品處于行業(yè)領(lǐng)先水平。截至目前,公司在硅碳負(fù)極材料的開(kāi)發(fā)上有了新突破,已經(jīng)升級(jí)至第三代產(chǎn)品,比容量提升至 1500mAh/g。公司也已完成多款氧化亞硅產(chǎn)品的技術(shù)開(kāi)發(fā)和量產(chǎn)工作,部分產(chǎn)品的比容量達(dá)到 1600mAh/g以上。公司研發(fā)的硅基負(fù)極已批量供應(yīng)三星和松下,2019年出貨量達(dá)2255噸,位列全球第一。


2020年公布的貝特瑞負(fù)極材料相關(guān)申請(qǐng)專利一覽



合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司發(fā)明了一種摻雜鎳銀合金顆粒硅碳負(fù)極材料的制備方法,明顯提升了材料的首次庫(kù)倫效率及循環(huán)性能,過(guò)程簡(jiǎn)單、高效、環(huán)保,有利于硅碳負(fù)極材料大規(guī)模生產(chǎn)。大體步驟如下:


①原料微米級(jí)硅粉的球磨,制備納米級(jí)硅粉;

②納米級(jí)硅粉與鎳銀合金顆粒的互混,采用固相混料法;

③采用液相包覆,在納米硅粉與鎳銀合金的表面形成無(wú)定型碳包覆層;

④包覆料在惰性氣體保護(hù)爐中進(jìn)行高溫?zé)Y(jié);

⑤采用機(jī)械球磨法制備合適粒度的硅碳材料;

⑥將硅碳材料與商用石墨混合制成硅碳負(fù)極材料。


近期,國(guó)軒高科公開(kāi)了一種硅碳負(fù)極漿料、合漿方法和應(yīng)用,在合漿過(guò)程的硅碳負(fù)極漿料中添加有浸潤(rùn)改善添加劑,所述浸潤(rùn)改善添加劑為疏水表面活性劑,提高了采用該硅碳負(fù)極漿料涂覆得到的硅碳負(fù)極極片的電解液浸潤(rùn)效果,從而提高了通過(guò)該硅碳負(fù)極漿料涂布制成的扣式電池的循環(huán)性能。


2020年7月,隸屬于杉杉股份的上海杉杉科技有限公司公開(kāi)了一種硅碳負(fù)極材料及其制備方法、應(yīng)用和制得的鋰離子電池。該制備方法包括以下步驟:將混合物在惰性氣體的條件下加熱后并保持;通入包含氧化性氣體的混合氣體進(jìn)行氧化反應(yīng),然后在惰性氣體的條件下冷卻;將所得產(chǎn)物在惰性氣體的條件下進(jìn)行熱處理即得硅碳負(fù)極材料;混合物包括中值粒徑為1~10μm的氧化亞硅與包覆劑;硅碳負(fù)極材料的碳含量為1~10wt%。本發(fā)明所得材料表面具有多孔狀結(jié)構(gòu),并具有良好的電解液浸潤(rùn)特性,比表面積小。由本發(fā)明的材料制得的鋰離子電池不僅具有容量?jī)?yōu)勢(shì),而且具有良好的嵌鋰倍率性能以及低溫脫鋰、嵌鋰性能。本發(fā)明的制備方法的過(guò)程簡(jiǎn)單、原料簡(jiǎn)單易得、成本低,適于量產(chǎn)。


此外,湖南中科星城石墨有限公司、銀隆新能源股份有限公司、深圳市翔豐華科技股份有限公司、成都新柯力化工科技有限公司、湖南宸宇富基新能源科技有限公司、萬(wàn)向一二三股份公司、漳州雷天溫斯頓動(dòng)力電池研發(fā)中心有限公司、馬鞍山科達(dá)普銳能源科技有限公司、安徽科達(dá)鉑銳能源科技有限公司、安徽科達(dá)新材料有限公司等眾多公司有關(guān)硅碳負(fù)極的研究均取得一定進(jìn)展。


小結(jié)


雖然各家工藝不相同,但他們的目標(biāo)一致。在追求高比容量和優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性的同時(shí),同時(shí)兼顧高倍率性能及能量,致力于開(kāi)發(fā)出能夠滿足市場(chǎng)要求的負(fù)極材料。因此,尋找合適的原料,采用適當(dāng)?shù)姆椒,?gòu)筑具有合理的結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料,依然是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。未來(lái),硅基負(fù)極的發(fā)展方向從材料上來(lái)說(shuō)需要解決體積膨脹。但黏結(jié)劑和電解液及添加劑亦是重點(diǎn)發(fā)展方向,可能需要更多的投入。


參考資料:

肖忠良等.鋰離子電池硅基負(fù)極材料研究進(jìn)展

金恒超.氣相沉積法制備新型硅碳負(fù)極材料及其電化學(xué)性能研究

王海婷.硅基復(fù)合負(fù)極材料制備及電化學(xué)性能研究

張成鵬等.鋰電池硅碳負(fù)極材料的研究進(jìn)展

國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局、獨(dú)角獸智庫(kù)等


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作者:黑金

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