中國(guó)粉體網(wǎng)訊 化石能源消耗引發(fā)的能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重，大力發(fā)展穩(wěn)定高效的能量轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)設(shè)備成為當(dāng)前研究的重點(diǎn)。目前，鋰電池在便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)車等領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用，但其安全性不足問(wèn)題日顯突出。傳統(tǒng)的鋰離子電池采用有機(jī)液體作為電解液，但有機(jī)電解液存在的易燃、易腐蝕等問(wèn)題限制了鋰離子電池的發(fā)展。固態(tài)電池采用固態(tài)電解質(zhì)代替有機(jī)電解液，從根本上解決了傳統(tǒng)鋰離子電池的安全隱患，并且固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰負(fù)極的搭配有望實(shí)現(xiàn)較高的能量密度；但由于固態(tài)電解質(zhì)缺乏流動(dòng)性，導(dǎo)致固-固接觸面積小，阻抗增大等問(wèn)題出現(xiàn)，這一系列的界面問(wèn)題已成為制約固態(tài)電池發(fā)展的瓶頸，解決固態(tài)電池中的界面問(wèn)題對(duì)于全固態(tài)電池的廣泛應(yīng)用具有重要的意義。
1. 固態(tài)電池界面挑戰(zhàn)
固態(tài)電池中的界面挑戰(zhàn)主要體現(xiàn)在正極/電解質(zhì)界面、負(fù)極/電解質(zhì)界面和電解質(zhì)晶粒之間的穩(wěn)定性問(wèn)題。固-固界面穩(wěn)定性將嚴(yán)重影響電池的電化學(xué)性能和安全性，針對(duì)不同的界面問(wèn)題，可將界面挑戰(zhàn)分為：物理機(jī)械穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。
全固態(tài)電池中的物理機(jī)械穩(wěn)定性不佳會(huì)導(dǎo)致電極/電解質(zhì)界面處產(chǎn)生結(jié)構(gòu)應(yīng)力，隨著電化學(xué)循環(huán)的進(jìn)行，結(jié)構(gòu)應(yīng)力不斷累加，最終影響電池的電化學(xué)性能。研究表明，抑制電極在循環(huán)過(guò)程中的體積變化、降低材料尺寸、構(gòu)造3D界面以及將剛性界面轉(zhuǎn)換為柔性界面等方法可以釋放循環(huán)過(guò)程中積累的結(jié)構(gòu)應(yīng)力，有效地降低界面阻抗，形成更好的固-固接觸，從而提升物理機(jī)械穩(wěn)定性、提高電池電化學(xué)性能�；瘜W(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性分別是指固-固界面在有無(wú)外電場(chǎng)的作用下，保持其界面處物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的能力，因此提升固-固界面的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性對(duì)于高能量密度的全固態(tài)電池具有重要意義。而改善熱穩(wěn)定性問(wèn)題可以顯著提高電池的安全性能，消除其潛在的安全風(fēng)險(xiǎn)，使其應(yīng)用更加廣泛。
目前關(guān)于固態(tài)電池界面問(wèn)題的研究已經(jīng)取得了顯著成果，但仍有很多關(guān)鍵問(wèn)題需要解決，其中固-固界面的優(yōu)化，針對(duì)界面問(wèn)題進(jìn)一步對(duì)固態(tài)電池的界面進(jìn)行修飾，理解界面微觀反應(yīng)機(jī)理和發(fā)展有效的界面構(gòu)筑策略，是提高固態(tài)電池性能的關(guān)鍵。另外，全固態(tài)電池的表征手段和測(cè)試精度也限制了固態(tài)電池界面研究的發(fā)展。因此，發(fā)展新的全固態(tài)電池固-固界面表征技術(shù)，特別是與原位表征手段相結(jié)合是未來(lái)研究的重要方向。
2. 固態(tài)電池界面修飾與構(gòu)筑
2.1 負(fù)極-電解質(zhì)界面
金屬鋰是理想的負(fù)極材料，但其在固態(tài)電池中的應(yīng)用仍面臨挑戰(zhàn)。如何解決負(fù)極/電解質(zhì)的界面問(wèn)題，從而避免電化學(xué)性能降低，已成為固態(tài)電池研究的重點(diǎn)。目前針對(duì)固態(tài)電池負(fù)極界面問(wèn)題的研究主要包括：提高界面潤(rùn)濕性，增大界面穩(wěn)定性以及抑制鋰枝晶。
引入固態(tài)電解質(zhì)帶來(lái)的固-固界面問(wèn)題會(huì)使界面阻抗大幅增加，其原因在于與有機(jī)電解液相比， 固態(tài)電解質(zhì)的流動(dòng)性差， 導(dǎo)致電極與電解質(zhì)之間的潤(rùn)濕性不佳。在負(fù)極-電解質(zhì)界面(圖1)，優(yōu)化電解質(zhì)組分可以很好地改善界面的潤(rùn)濕性，使負(fù)極/電解質(zhì)界面由疏鋰性向親鋰性轉(zhuǎn)變。
金屬鋰還原性強(qiáng)，極易與固態(tài)電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致界面穩(wěn)定性變差。目前，如何控制金屬鋰負(fù)極和固態(tài)電解質(zhì)的直接接觸是穩(wěn)定負(fù)極/電解質(zhì)界面的關(guān)鍵所在。在負(fù)極/電解質(zhì)之間引入緩沖層是改善界面穩(wěn)定性的可靠方法之一。
早期研究認(rèn)為，具有高機(jī)械強(qiáng)度的固態(tài)電解質(zhì)可以抑制鋰枝晶在電池中的生長(zhǎng)，但是眾多實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，無(wú)論在聚合物電解質(zhì)，還是在無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)中，固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計(jì)非但沒(méi)有抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，反而使枝晶的生長(zhǎng)比在傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池中更加迅速。近期研究顯示，除界面潤(rùn)濕性外，電子電導(dǎo)性也是影響枝晶生長(zhǎng)的重要因素之一，電子電導(dǎo)率越高，鋰枝晶生長(zhǎng)速度越快。因此，構(gòu)建潤(rùn)濕性良好，電子電導(dǎo)率低和機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的界面層對(duì)抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)尤為重要。
綜上所述，固態(tài)電解質(zhì)和鋰金屬的搭配有望實(shí)現(xiàn)電池的高安全性和高比能量，但解決固態(tài)電池負(fù)極界面問(wèn)題仍面臨很大挑戰(zhàn)。因此，改性固態(tài)電解質(zhì)和電極活性物質(zhì)，特別是構(gòu)筑具有高浸潤(rùn)性，低電子電導(dǎo)的界面層十分必要。
圖1 負(fù)極界面修飾示意圖。
2.2 固態(tài)電解質(zhì)
固態(tài)電解質(zhì)可分為無(wú)機(jī)氧化物、無(wú)機(jī)硫化物以及聚合物三種體系。無(wú)機(jī)氧化物電解質(zhì)具有相對(duì)較高的離子電導(dǎo)率，但存在剛性界面接觸以及嚴(yán)重的副反應(yīng)等問(wèn)題，限制了其應(yīng)用范圍；聚合物電解質(zhì)有良好的界面相容性以及機(jī)械加工性，但室溫離子電導(dǎo)率低；硫化物電解質(zhì)電導(dǎo)率很高，接近液態(tài)電解質(zhì)，但在空氣中易分解產(chǎn)氣，長(zhǎng)期循環(huán)性能差。目前研究人員對(duì)于固態(tài)電解質(zhì)的研究主要集中在解決固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率低以及穩(wěn)定性差等問(wèn)題(圖2)。
圖2 固態(tài)電解質(zhì)改性。
2.3 正極-電解質(zhì)界面
全固態(tài)電池中正極與電解質(zhì)間也存在界面問(wèn)題，影響全固態(tài)電池性能。目前正極/電解質(zhì)界面的挑戰(zhàn)主要集中在解決界面潤(rùn)濕性、穩(wěn)定性和空間電荷層等問(wèn)題。
由于固體電解質(zhì)潤(rùn)濕性較差，在與固態(tài)正極之間的固-固接觸界面處形成一定的結(jié)構(gòu)缺陷，因此固-固界面具有更高的接觸電阻，導(dǎo)致電池性能下降。為了解決上述問(wèn)題，形成緊密結(jié)合的固-固界面接觸，增加二者之間的潤(rùn)濕性是實(shí)現(xiàn)全固態(tài)電池高性能的關(guān)鍵所在。通常的方法是將正極活性材料、固態(tài)電解質(zhì)以及電子導(dǎo)體等材料混合均勻制備漿料，涂覆在固態(tài)電解質(zhì)表面，構(gòu)筑復(fù)合電極。
正極與固態(tài)電解質(zhì)之間的界面層在高溫下存在明顯的界面反應(yīng)，導(dǎo)致界面阻抗增大和離子傳輸能力減弱。同時(shí)固態(tài)電池在循環(huán)過(guò)程中由于電極體積膨脹，導(dǎo)致界面接觸變差和循環(huán)穩(wěn)定性降低等問(wèn)題。因此，解決正極與固態(tài)電解質(zhì)的界面穩(wěn)定性問(wèn)題主要集中在抑制界面元素?cái)U(kuò)散和界面反應(yīng)。通過(guò)在正極內(nèi)部構(gòu)筑電子離子復(fù)合導(dǎo)電通道及在界面處引入緩沖層，降低界面電阻，緩解體積變化。
對(duì)固-固界面進(jìn)行修飾和改性可以有效解決界面之間的穩(wěn)定性和潤(rùn)濕性等問(wèn)題，全面提高固態(tài)電池的電化學(xué)性能，但僅對(duì)界面進(jìn)行修飾無(wú)法徹底解決固-固界面之間的諸多問(wèn)題。在當(dāng)前研究的基礎(chǔ)上還需要對(duì)界面問(wèn)題建立更加明確和清楚的認(rèn)識(shí)，因此，發(fā)展更加有效和針對(duì)性的表征技術(shù)對(duì)解決界面問(wèn)題具有重要意義。
3. 固態(tài)電池界面問(wèn)題表征技術(shù)
隨著科技的發(fā)展，更多先進(jìn)的測(cè)試手段以及表征技術(shù)誕生，成為基礎(chǔ)研究強(qiáng)有力的工具，為我們探索未知領(lǐng)域奠定基礎(chǔ)。在能源材料領(lǐng)域，常用的對(duì)材料結(jié)構(gòu)表征技術(shù)包括X射線衍射(XRD)、光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)等；光學(xué)譜技術(shù)包括紅外光譜(IR)、紫外可見(jiàn)吸收光譜(UV)、拉曼光譜(Raman)、固體核磁共振(NMR)等。表面敏感譜學(xué)方法有X射線光電子能譜(XPS)、紫外光電子能譜(UPS)、原子發(fā)射光譜(AES)等，近年來(lái)同步加速器X射線顯微鏡技術(shù)發(fā)展迅速，也已經(jīng)廣泛應(yīng)用于能源材料領(lǐng)域。
3.1 鋰枝晶表征
固態(tài)電解質(zhì)具有一定機(jī)械強(qiáng)度，在一定程度上可以抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，但是由于鋰金屬的不均勻沉積和長(zhǎng)時(shí)間的充放電循環(huán)，無(wú)論是在有機(jī)固態(tài)電池體系還是在無(wú)機(jī)固態(tài)電池體系中均能夠觀察到鋰枝晶的存在。
科研人員們?cè)迷粧呙桦娮语@微鏡觀測(cè)具有LiFePO4正極的全固態(tài)電池循環(huán)行為，結(jié)合無(wú)窗能量色散光譜檢測(cè)器對(duì)枝晶的化學(xué)成分進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)鋰枝晶的成分不是公認(rèn)的鋰金屬，而是由碳化物組成，并且利用聚焦離子束切割技術(shù)， 切開(kāi)電池的橫截面，證實(shí)了這種碳化物枝晶能穿破聚合物。掃描電子顯微鏡只能觀測(cè)到材料表面，就算是透射電子顯微鏡也只能穿透100nm的樣品，具有高能量的同步輻射光源可以穿透更厚的樣品，觀測(cè)電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)，可以利用同步輻射斷層技術(shù)，對(duì)收集到的數(shù)據(jù)進(jìn)行三維重構(gòu)，研究人員對(duì)裝有不同溫度處理的LLZO的電池進(jìn)行跟蹤，發(fā)現(xiàn)隨著對(duì)電解質(zhì)處理溫度的升高，孔隙率降低，但是在孔隙區(qū)域中連通性增加，他們發(fā)現(xiàn)鋰枝晶更容易在具有互通性的孔隙中生長(zhǎng)，造成電池短路。
3.2 空間電荷層表征
當(dāng)前對(duì)于空間電荷層的理解大多是在宏觀性能上，現(xiàn)有的技術(shù)對(duì)電池內(nèi)部電壓分布的表征很有難度，但隨著固態(tài)電池的發(fā)展，許多出色的工作得到開(kāi)展。研究人員利用TEM以及TEM中空間電子能量損失譜(SR-TEM-EELS)對(duì)原位形成的Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5玻璃陶瓷固體電解質(zhì)進(jìn)行表征，理解其低界面電阻的原因是Li的插入和界面周圍Li的逐漸分布而形成非晶相。SR-TEM-EELS技術(shù)可用于獲得元素的納米級(jí)分布，并可視化電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中晶體和電子結(jié)構(gòu)的變化(圖3)。
圖3 鋰枝晶及空間電荷層表征示意圖。
3.3 元素?cái)U(kuò)散表征
使用無(wú)機(jī)電解質(zhì)制備全固態(tài)電池時(shí)，通常采用加壓、加熱的處理方式，以制備出結(jié)構(gòu)緊湊的全電池，然而在高溫處理或者充放電過(guò)程中，電解質(zhì)與電極界面會(huì)發(fā)生元素?cái)U(kuò)散，甚至產(chǎn)生新相，增大界面阻抗，極大降低了電池的循環(huán)性能。透射電子顯微鏡的高能電子束能夠擊穿薄的樣品，不僅可以直接觀察到材料的結(jié)構(gòu)變化，還可以用它的附加功能對(duì)材料表面進(jìn)行元素分析，是表征元素?cái)U(kuò)散效應(yīng)的有力工具。
科研人員也將電化學(xué)阻抗譜(EIS)與X射線光電子能譜深度剖析結(jié)合來(lái)了解電解質(zhì)-電極界面的電容和阻抗變化，對(duì)LiCoO2和Li-La-Zr-O電解質(zhì)之間的界面區(qū)域進(jìn)行了深入研究。結(jié)果表明，Co、La、Zr元素均發(fā)生了擴(kuò)散，在電解質(zhì)內(nèi)部發(fā)現(xiàn)了Co元素，界面處也形成了La2CoO4相，他們認(rèn)為在正極與電解質(zhì)界面之間生成保護(hù)層非常重要(圖4）。
圖4 元素?cái)U(kuò)散及界面反應(yīng)表征示意圖。
3.4 界面反應(yīng)表征
全固態(tài)電池在循環(huán)過(guò)程中，正極/電解質(zhì)界面、負(fù)極/電解質(zhì)界面都會(huì)發(fā)生界面反應(yīng)，同時(shí)由于Li的脫嵌，正極活性物質(zhì)發(fā)生體積變化，導(dǎo)致界面處會(huì)產(chǎn)生孔隙、裂紋、接觸不良等現(xiàn)象，增加界面阻抗，影響電池的長(zhǎng)期循環(huán)能力。目前對(duì)于界面反應(yīng)和結(jié)構(gòu)變化的表征一般是直接觀測(cè)的方法或者元素分析推測(cè)。
本課題組利用同步加速器X射線納米斷層成像技術(shù)與電子顯微鏡相結(jié)合，對(duì)硫化物電池中的FeS2電極進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)其不可逆容量損失來(lái)自多種原因，包括化學(xué)機(jī)械效應(yīng)，異相轉(zhuǎn)變和金屬表面鈍化層的增加，首次為硫化物電解質(zhì)/FeS2界面問(wèn)題提供直接證據(jù)，證明了異相轉(zhuǎn)變和電極內(nèi)部的應(yīng)變阻止了進(jìn)一步的電化學(xué)反應(yīng)，從而降低了電池的可逆容量。除了同步輻射的三維成像技術(shù)，固體核磁的成像技術(shù)也可以應(yīng)用到固態(tài)電池體系，例如可以采用19F-NMR成像技術(shù)，對(duì)LiFePO4/PEO-LiTFSI/Li電池體系中F元素進(jìn)行追蹤，結(jié)果表明，在LiFePO4/PEO界面處F分布不均勻，這是由于電解質(zhì)鹽LiTFSI的不均勻分解造成的。
3.5 正極內(nèi)部結(jié)構(gòu)演變表征
固態(tài)電池正極在充放電過(guò)程中Li+發(fā)生脫嵌，體積會(huì)發(fā)生變化，加上內(nèi)部應(yīng)力的變化導(dǎo)致循環(huán)后會(huì)發(fā)生正極材料顆粒發(fā)生粉化、碎裂，使得電池容量衰減以及循環(huán)性能下降。
本課題組對(duì)富鎳單晶NCM622材料在充放電過(guò)程中的容量衰減以及結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性做出解釋，他們通過(guò)操作X射線光譜成像和納米斷層掃描技術(shù)以及光譜技術(shù)研究了材料的演變。發(fā)現(xiàn)單晶顆粒中Ni氧化態(tài)分布的不均勻性，反應(yīng)異質(zhì)性和高不可逆性可歸因于原始NCM晶體表面化學(xué)物質(zhì)(Li+/Ni2+的紊亂)的特征，這可能會(huì)引起顆粒內(nèi)部異質(zhì)內(nèi)部應(yīng)變，并進(jìn)一步導(dǎo)致結(jié)構(gòu)/性能下降。由陽(yáng)離子混合引起的混合表面相可能會(huì)抑制鋰離子的運(yùn)輸，這會(huì)觸發(fā)表面相從層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閹r鹽結(jié)構(gòu)并誘導(dǎo)鋰離子分布不均勻的情況(圖5)。
圖5 正極粉化及界面反應(yīng)表征示意圖。
結(jié)論與展望
固態(tài)電池可以從根本上解決電池的安全問(wèn)題，是實(shí)現(xiàn)電池的高安全性，高比能量，長(zhǎng)循環(huán)壽命的可行方向。目前對(duì)于固態(tài)電池來(lái)說(shuō)仍然有許多挑戰(zhàn)，能夠設(shè)計(jì)出有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)，發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì)，構(gòu)建較快的Li+傳輸通道，降低全電池的內(nèi)阻，將正極或者負(fù)極與固態(tài)電解質(zhì)有效復(fù)合，可以有效緩解當(dāng)前固態(tài)電池面臨的一些問(wèn)題。通過(guò)界面修飾、改性可以緩解固態(tài)電解質(zhì)與電極之間的界面相容性問(wèn)題，特別是電解質(zhì)/鋰金屬負(fù)極之間的界面，如何抑制鋰枝晶，保證電池的長(zhǎng)循環(huán)壽命，也是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。對(duì)于固態(tài)電池的未來(lái)，它的實(shí)用化與產(chǎn)業(yè)化任重道遠(yuǎn)，目前固態(tài)電池中的很多關(guān)鍵問(wèn)題仍需探索：(1)界面以及Li+傳輸路徑的爭(zhēng)議；(2)對(duì)于界面的演變機(jī)制仍有很多未解之謎；(3)如何構(gòu)建具有良好兼容性的電池體系，制備出具有良好加工性的且性能優(yōu)良的固態(tài)電解質(zhì)；(4)利用現(xiàn)有的表征技術(shù)去理清不同材料之間的相容性和失效原理及其演變機(jī)制，從而降低界面阻抗等。總之，隨著研究的不斷深入，全固態(tài)電池將有望代替現(xiàn)有的液態(tài)鋰離子電池，成為構(gòu)建安全可靠能源存儲(chǔ)方式的重要基石。
第一作者：王晗
通訊作者：王家鈞
通訊單位：哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院
注：此綜述是“能源與材料化學(xué)專刊”邀請(qǐng)稿，客座編輯：北京大學(xué)吳凱教授、國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)張國(guó)俊研究員。
引用信息
王晗, 安漢文, 單紅梅, 趙雷, 王家鈞. 全固態(tài)電池界面的研究進(jìn)展. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2021,37 (11), 2007070
doi: 10.3866/PKU.WHXB202007070
Wang, H.; An, H. W.; Shan, H. M.; Zhao, L.; Wang, J. J. Research Progress on Interfaces of All-Solid-State Batteries. Acta Phys. -Chim. Sin. 2021, 37 (11), 2007070.
doi: 10.3866/PKU.WHXB202007070
固態(tài)電池作為下一代可再充電池技術(shù)的核心，將帶來(lái)固態(tài)電解質(zhì)、電池正負(fù)極材料體系的一場(chǎng)全面變革，各大電池，整車企業(yè)紛紛布局，力求搶占市場(chǎng)先機(jī)。
當(dāng)前固態(tài)電池技術(shù)處于什么階段？產(chǎn)業(yè)鏈涉及到哪些領(lǐng)域？商用市場(chǎng)已達(dá)到怎樣的程度？這些問(wèn)題一直受到業(yè)內(nèi)人士的關(guān)注。
第二屆高比能固態(tài)電池關(guān)鍵材料技術(shù)大會(huì)將于2021年3月11-12日在湖南長(zhǎng)沙舉辦。歡迎致力于開(kāi)發(fā)固態(tài)電池技術(shù)的企業(yè)負(fù)責(zé)人出席，開(kāi)展產(chǎn)、學(xué)、研合作，共同推動(dòng)行業(yè)發(fā)展。
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