中國粉體網(wǎng)訊 碳納米管有單壁碳納米管(SWCNT)和多壁碳納米管(MWCNT)兩種不同的結(jié)構(gòu)形式。理論上可將單壁碳納米管看成是由石墨片卷曲而成,并在其兩端罩上碳原子的封閉面。而多壁碳納米管則是若干個(gè)單壁碳納米管同軸套疊而成。
a、單壁碳納米管結(jié)構(gòu)示意圖;b、多壁碳納米管結(jié)構(gòu)示意圖
(來源:宋鑫:單壁碳納米管的制備、提純及拉曼光譜研究)
自從1993年發(fā)現(xiàn)單壁碳納米管以來,有關(guān)單壁碳納米管的制備、提純以及結(jié)構(gòu)表征等方面的研究工作受到了極大的關(guān)注。目前,制備單壁碳納米管的方法包括石墨電弧法、激光蒸發(fā)法和化學(xué)氣相沉積法(又稱催化裂解法)、火焰法和太陽能法等。
對于單壁碳納米管而言,除了大規(guī)模制備以外,提純是影響其應(yīng)用的最大問題,因?yàn)橹苽涞膯伪谔技{米管樣品常包含大量的雜質(zhì)。根據(jù)單壁碳納米管的生長機(jī)理,單壁碳納米管的雜質(zhì)主要包括碳雜質(zhì)和金屬雜質(zhì)兩大類。
單壁碳納米管主要雜質(zhì)TEM圖
(來源:汪凱:單壁碳納米管的純化研究)
離心分離法
離心分離法是借助離心力使密度不同的物質(zhì)得以分離的方法,研究人員采用離心分離法對單壁碳納米管進(jìn)行純化,發(fā)現(xiàn)較低的離心速度(2000g)可以分離出無定形碳雜質(zhì),高離心速度(20000g)可以分離出碳納米顆粒雜質(zhì)。
離心分離法純化單壁碳納米管示意圖
(來源:汪凱:單壁碳納米管的純化研究)
氣相氧化法
酸處理法
通常酸處理用來去除單壁碳納米管中的金屬催化劑雜質(zhì)。該方法不能去除樣品中所含的碳雜質(zhì),而且當(dāng)催化劑金屬顆粒被碳雜質(zhì)包裹的時(shí)候,酸處理仍舊達(dá)不到目的,常用的酸有鹽酸、硝酸。
電化學(xué)氧化法
電化學(xué)氧化法是基于碳納米管與無定形碳、碳納米顆粒的結(jié)構(gòu)差異所導(dǎo)致的化學(xué)穩(wěn)定性差別進(jìn)行提純。由于碳納米管的懸掛鍵極少,故反應(yīng)活性較低,電極表面上自由電子的數(shù)量也相對較低,進(jìn)而產(chǎn)生較大的電化學(xué)陽極極化,使水的分解電壓升高。因此通過控制一定的電解反應(yīng)條件,可除去無定形碳和碳納米顆粒而剩下碳納米管。
退火法
由于高溫下(873-1873K)碳納米管會(huì)重新排列,會(huì)降低一些缺陷。另外,高溫還能使石墨碳和其他富勒烯雜質(zhì)裂解。而且實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)高溫真空處理(1873K)過程中,金屬催化劑將會(huì)被去除。
超聲法
利用超聲振動(dòng)方法將不同的納米粒子分離,由于超聲的作用使納米粒子更分散,決定超聲法成敗的關(guān)鍵是活化劑,溶劑以及所用的反應(yīng)劑。溶劑影響分散的單壁碳納米管的均勻性。
磁吸提純
該方法是用磁吸的方法將催化劑顆粒(通常為鐵,鈷,鎳等)與碳納米管分離,具體方法為將單壁碳納米管懸浮液同無機(jī)納米粒子混合(主要為氧化鋯或者碳酸鈣)并超聲,然后用一個(gè)永久磁極收集鐵磁粒子,化學(xué)處理后便獲得較高純度的單壁碳納米管。
磁吸提純裝置
(來源:宋鑫:單壁碳納米管的制備、提純及拉曼光譜研究)
微過濾法提純
微過濾法是用過濾的方法將納米粒子雜質(zhì)與單壁碳納米管分離,一種分離富勒烯雜質(zhì)的方法為將實(shí)驗(yàn)所得碳納米管樣品溶于二硫化碳溶液,然后將該混合物通過濾網(wǎng),由于富勒烯雜質(zhì)易溶于二硫化碳,因此便能有效去除該雜質(zhì)。
切割法
切割包括化學(xué)切割、機(jī)械切割或者兩者結(jié)合;瘜W(xué)切割,例如氟化單壁碳納米管,該方法可以將附著在管壁上的碳雜質(zhì)去除,只剩下較純凈的單壁碳納米管。機(jī)械切割,例如球磨法,該方法通過納米粒子之間的摩擦,將納米雜質(zhì)去除,但是該方法獲得的碳納米管較雜亂;瘜W(xué)以及機(jī)械切割法混用,例如將單壁碳納米管樣品溶于酸性溶液中并超聲,超聲振動(dòng)提供足夠的能量使碳管表面附著的催化劑顆粒脫離,而且由于酸的作用,碳管的缺陷將從碳管上脫落。
功能法
色譜法
該方法主要用來分離少量的較短的而且管徑分布較窄的單壁碳納米管。具體方法為將制備的碳納米管樣品通過一個(gè)裝有多孔材料的裝置,單壁碳納米管能否通過依賴于孔洞的大小,這就意味著有些較大的分子將會(huì)被過濾出去?锥吹拇笮(huì)控制何種大小分布的樣品的分離,至于單壁碳納米管的分散和溶解可以用超聲法或者功能法來實(shí)現(xiàn)。
綜合提純法
上述各種方法中,有的可有效去除孤立的碳納米顆粒、石墨片等雜質(zhì),但提純效率低、產(chǎn)率低;有的方法可有效去除高活性的無定形碳、易溶于酸中的金屬顆粒等雜質(zhì),但很難除去高穩(wěn)定性的石墨顆粒。為此,很多研究者結(jié)合各類方法的優(yōu)勢,發(fā)展了許多綜合提純法。
參考來源:
宋鑫:單壁碳納米管的制備、提純及拉曼光譜研究,首都師范大學(xué)2007年
汪凱:單壁碳納米管的純化研究,廈門大學(xué)2019年
(中國粉體網(wǎng)編輯整理/平安)
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