中國粉體網(wǎng)訊 作為一種高安全、高比能量、長壽命的儲能器件技術(shù)，固態(tài)電池已經(jīng)成為新型化學(xué)電源領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。而鋰金屬由于其高比容量和低電極電勢等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是下一代高比能量電池體系中最有潛力的負(fù)極材料。
一、金屬鋰負(fù)極
鋰作為負(fù)極材料有著其他材料無法與之媲美的優(yōu)勢。金屬鋰密度非常小，僅為0.534 g/cm3，而且，金屬鋰的克容量高達(dá)3860 mA·h/g，是石墨負(fù)極（372 mA·h/g）的十倍，這意味著其有更高的能量密度。另外，金屬鋰有著最低的電化學(xué)勢（-3.04 V），其對應(yīng)的正極材料選擇面更廣泛，可以是常規(guī)的含鋰正極材料，也可以是不含鋰材料，例如鋰硫電池和鋰空氣電池�？梢哉f，鋰是全固態(tài)電池最重要的負(fù)極材料之一，是負(fù)極材料的最終形態(tài)。
固態(tài)電池發(fā)展策略
資料來源：《全固態(tài)鋰電池技術(shù)的研究現(xiàn)狀與展望》，許曉雄
二、金屬鋰負(fù)極的問題及挑戰(zhàn)
金屬鋰負(fù)極在實際應(yīng)用的過程中依舊面臨著許多難點(diǎn)。鋰金屬具有較高反應(yīng)活性，容易與有機(jī)電解液反應(yīng)生成Li2CO3、LiOH、Li2O、Li3N、LiF等無機(jī)產(chǎn)物和ROCO2Li、ROLi、RCOO2Li（R是烷基官能團(tuán)）等有機(jī)產(chǎn)物。這些反應(yīng)會導(dǎo)致鋰金屬和電解液的利用率降低，并會伴隨著大量的氣體產(chǎn)生，容易引發(fā)鋰金屬電池的安全隱患。此外，鋰金屬的高活性和其表面SEI的鋰離子擴(kuò)散能壘較高會促進(jìn)鋰枝晶的形成。鋰金屬的不均勻沉積和枝晶生長會引發(fā)很多問題。
鋰金屬電池中鋰負(fù)極存在的問題
（1）鋰枝晶的持續(xù)生長
在循環(huán)過程中伴隨鋰不斷地溶解和沉積，形成鋰枝晶和“死 Li”。導(dǎo)致容量不斷衰減，嚴(yán)重影響了電池的循環(huán)性能，同時樹狀的鋰枝晶還會刺破隔膜，使正負(fù)極短路，引起電池燃燒甚至爆炸。
（2）SEI破裂和副反應(yīng)增加
在首次充放電過程中金屬鋰會與電解液反應(yīng)，形成導(dǎo)離子而不導(dǎo)電子的固態(tài)電解質(zhì)相（Solid electrolyte interface, SEI），簡稱SEI膜。SEI膜對電極材料有保護(hù)作用。但是天然形成的SEI膜不均勻且易碎，在電池循環(huán)過程中鋰負(fù)極表面持續(xù)生長的鋰枝晶會刺穿已形成的 SEI膜，使金屬鋰與電解液直接接觸發(fā)生副反應(yīng)，又形成新的SEI膜，新形成的SEI膜機(jī)械性能同樣較差。周而復(fù)始，金屬鋰會持續(xù)和電解液發(fā)生副反應(yīng)，此過程中不斷消耗鋰和電解液，同時形成的SEI膜產(chǎn)物非常不均勻，影響了電池的循環(huán)性能。
（3）極化電壓增大
鋰枝晶和死鋰導(dǎo)致鋰金屬表面多孔疏松，SEI的比表面積和厚度均會隨之增大，從而使Li+的擴(kuò)散路徑增加，并且死鋰會導(dǎo)致表面阻抗增加，這些因素都會造成鋰金屬電池在多次循環(huán)后的極化電壓顯著增加。
在過去的十幾年里，針對金屬鋰負(fù)極面臨的問題，研究人員已經(jīng)嘗試了各種方法對金屬鋰進(jìn)行改性和保護(hù)，其研究主要集中于改善鋰的沉積，抑制鋰枝晶的產(chǎn)生，提高循環(huán)穩(wěn)定性能。
三、金屬鋰負(fù)極改善策略
（1）電解液改性
電解液的物質(zhì)組成和種類決定著SEI膜的組成，與鋰的沉積行為相關(guān)聯(lián)。優(yōu)化電解液的成分或者在電解液中加入添加劑是一種較為直接簡便的改性方法，其可以改善循環(huán)過程中金屬鋰沉積行為，提高SEI膜的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性，提高金屬鋰循環(huán)性能。由于該方法簡便、經(jīng)濟(jì)、可實施性強(qiáng)，已廣泛用于提高金屬鋰的電化學(xué)性能。目前金屬鋰二次電池的電解液改性主要從溶劑、鋰鹽、有機(jī)添加劑及無機(jī)添加劑等方面著手。
（2）人造SEI膜
研究人員設(shè)法在鋰負(fù)極表面人工制備均勻致密的SEI 膜，阻止鋰與電解液的直接接觸，抑制鋰枝晶的產(chǎn)生，從而提高鋰負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性能。制備的SEI 層需要滿足以下要求：
具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，不與電解液和金屬鋰發(fā)生反應(yīng)；
具有優(yōu)良的機(jī)械穩(wěn)定性，可以承受鋰負(fù)極的體積變化；
有較高的離子電導(dǎo)率，可以使鋰離子自由通過；
表面平整光滑，可以改善鋰負(fù)極和電解液的界面性質(zhì)，均勻鋰負(fù)極表面的電荷。
目前，人造SEI膜主要可以分為兩類，即在金屬鋰表面進(jìn)行非原位處理得到的SEI層和通過與金屬鋰進(jìn)行原位反應(yīng)得到的SEI層，其人工 SEI膜主要包括有機(jī)聚合物薄膜、無機(jī)氧化物薄膜、高離子電導(dǎo)率薄膜、非金屬薄膜等。
（3）鋰電極的改性
除了電解液改性和人工 SEI 膜改性之外，研究人員發(fā)現(xiàn)通過改變鋰電極形貌結(jié)構(gòu)也可以有效改性鋰負(fù)極，其可以改善鋰沉積行為，控制鋰電極的體積變化，抑制鋰枝晶的生長。目前對鋰電極的改性包括集流體改性、鋰合金改性、新形態(tài)鋰負(fù)極等。
四、固態(tài)電解質(zhì)-全固態(tài)鋰金屬電池
固態(tài)鋰電池，既包括混合固液鋰電池，也包括全固態(tài)鋰電池。盡管研究人員探究了各種各樣的鋰負(fù)極改性方法，鋰負(fù)極的鋰枝晶生長在一定程度上得到抑制，循環(huán)穩(wěn)定性能得到改善，然而鋰負(fù)極的不穩(wěn)定性質(zhì)以及電解液的易燃易揮發(fā)性依然使得金屬鋰二次電池存在安全隱患。用固態(tài)電解質(zhì)取代傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)可以從根本上解決上述問題，而固態(tài)金屬鋰二次電池不僅有比傳統(tǒng)石墨負(fù)極更高的比能量密度，而且有更好的安全性能，因此現(xiàn)有鋰離子電池往全固態(tài)金屬鋰電池過渡是發(fā)展趨勢所在。
目前研究的固態(tài)電解質(zhì)主要分為聚合物固態(tài)電解質(zhì)和無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，其中無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)主要包括氧化物電解質(zhì)、硫化物電解質(zhì)，聚合物固態(tài)電解質(zhì)主要是鋰鹽和聚合物的共混。
另一方面，固態(tài)電解質(zhì)在金屬鋰負(fù)極中的應(yīng)用還處于研究階段，仍存在許多問題和困難待解決。盡管固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率改性后得到一定的提高，但其離子電導(dǎo)率仍然無法與液態(tài)電解質(zhì)（常溫下10-3 S/cm）相比，同時，固態(tài)電解質(zhì)存在著較大的界面阻抗，其與金屬鋰負(fù)極的界面性能較差，在循環(huán)過程中固態(tài)電解質(zhì)與鋰負(fù)極的穩(wěn)定性會變差，界面阻抗會進(jìn)一步增大，因此金屬鋰用于固態(tài)電池中仍需要研究人員的繼續(xù)努力。
（1）氧化物固態(tài)電解質(zhì)/金屬鋰界面
石榴石型LLZO氧化物電解質(zhì)因其高的離子電導(dǎo)率和對金屬鋰的化學(xué)穩(wěn)定性而受到廣泛關(guān)注，然而存在著嚴(yán)重的界面接觸不良的問題。為了提升界面相容性，Han采用原子層沉積（ALD）的方法在 LLZO 表面沉積了一層Al2O3薄層，生成了Li-Al-O界面相，從而提升了界面浸潤性。Luo等在石榴石表面沉積了20nm厚的Ge層，與Li接觸后發(fā)生合金化反應(yīng)，使電解質(zhì)/Li的界面阻抗從900Ω降低至115Ω。
新型固態(tài)電解質(zhì)電化學(xué)性能圖
此外，李楊等設(shè)計研發(fā)了一種新型的固態(tài)電解質(zhì)，將無定型反鈣鈦礦型Li3OCl固體電解質(zhì)與石榴石型氧化物L(fēng)LZTO進(jìn)行復(fù)合，Li3OCl在陶瓷顆粒間同時起到粘結(jié)、填充與橋聯(lián)的作用，形成連續(xù)的離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，室溫離子電導(dǎo)率可達(dá)2.27×10－4S/cm。復(fù)合電解質(zhì)可以通過Li3OCl與金屬鋰的原位反應(yīng)生成穩(wěn)定和致密的界面層，電解質(zhì)/鋰負(fù)極界面阻抗從1850Ω·cm2降為90Ω·cm2，這一界面層有效抑制了鋰枝晶的生長，鋰金屬對稱電池能夠穩(wěn)定地充放電1000h而沒有短路現(xiàn)象的發(fā)生，為固態(tài)電池界面（特別是對金屬鋰界面）的優(yōu)化提供了新的思路。
（2）聚合物固態(tài)電解質(zhì)/金屬鋰界面
傳統(tǒng)聚合物固態(tài)電解質(zhì)材料的機(jī)械性能較差，界面阻抗較大。采用紫外固化法制備共聚合的新型聚合物電解質(zhì)材料，可提高電解質(zhì)材料的機(jī)械強(qiáng)度、拓寬材料的電化學(xué)窗口，還可在電極表面原位聚合實現(xiàn)界面間的良好接觸，降低接觸阻抗。
在固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰層間引入緩沖層是改善界面問題的有效方法，可以緩解剛性固/固界面接觸不良，抑制界面副反應(yīng)等問題。其中，最為常見的是具有良好界面潤濕性和彈性的聚合物緩沖層。Zhou等設(shè)計制備聚合物/陶瓷/聚合物三明治結(jié)構(gòu)固態(tài)電解質(zhì)（簡稱為PCPSE），采用聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯（CPMEA）作為聚合物層，Li1.3Al0.3Ti1.7- (PO4)3 (LATP)作為陶瓷層，減弱了鋰/聚合物界面雙電層，從而抑制了鋰枝晶的成核和電解質(zhì)的分解，同時聚合物的界面潤濕性更利于鋰的均勻沉積。
PCPSE固態(tài)電池、聚合物CPMEA結(jié)構(gòu)圖以及基于PCPSE電解質(zhì)的Li/LiFePO4電池循環(huán)和倍率性能圖
（3）硫化物固態(tài)電解質(zhì)/金屬鋰界面
硫化物固態(tài)電解質(zhì)對金屬鋰的穩(wěn)定性較高，不與其反應(yīng)。但在循環(huán)充放電過程中，采用冷壓技術(shù)制備的固態(tài)電解質(zhì)存在微觀缺陷，易在空隙和晶界處出現(xiàn)鋰的不均勻沉積。實現(xiàn)鋰在負(fù)極的均勻沉積是解決金屬鋰全固態(tài)電池鋰枝晶形成的關(guān)鍵。
雙電解質(zhì)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的提出，可從電解質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計層面解決固–固界面阻抗較高問題。Yao等制備了雙電解質(zhì)異質(zhì)的Li10GeP2S12–Li7P3S11，由于Li7P3S11對金屬鋰穩(wěn)定，將其置于金屬鋰側(cè)可明顯降低界面阻抗。
小結(jié)
固態(tài)電解質(zhì)保護(hù)金屬鋰負(fù)極是一種有探究前景的改性方法，固態(tài)金屬鋰二次電池是一種非常理想的電池，固態(tài)電解質(zhì)可以提高電池的安全性能，鋰負(fù)極可以提高電池的比能量密度。鋰金屬負(fù)極目前仍然處于研究階段，在液態(tài)和固態(tài)體系均需要進(jìn)一步探索鋰沉積行為機(jī)理，穩(wěn)定的SEI和界面組分，開發(fā)出更先進(jìn)的儲鋰基體骨架和電解質(zhì)體系，推進(jìn)鋰金屬電池的實際應(yīng)用。
參考資料：
李楊等.固態(tài)電池研究進(jìn)展
劉凡凡等.鋰金屬負(fù)極的挑戰(zhàn)與改善策略研究進(jìn)展
陳昱锜.固態(tài)鋰電池用金屬鋰負(fù)極的改性研究
劉崇武.金屬鋰負(fù)極的穩(wěn)定化設(shè)計及在高比能電池中的應(yīng)用研究
劉魯靜等.全固態(tài)鋰離子電池技術(shù)進(jìn)展及現(xiàn)狀
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/黑金）
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