中國粉體網(wǎng)訊 近年來，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，人們已經(jīng)成功制備出多種納米粉體，如納米SiO2、納米TiO2、納米CaCO3等等。其中，納米SiO2是目前應(yīng)用最廣泛的無機納米材料之一，由于其無毒、無味、無污染，且有高強度、高剛度、具有紫外吸收等特點，納米SiO2作為添加材料已被廣泛應(yīng)用于聚合物類材料中，如涂料、膠黏劑、橡膠、塑料等領(lǐng)域，納米二氧化硅應(yīng)用于聚合物中，可顯著改善聚合物的力學(xué)性能、耐磨性、彈性、耐水性、光穩(wěn)定性等。廣闊的商業(yè)前景和經(jīng)濟價值使得納米SiO2的制備、改性成為科學(xué)研究的熱點。
目前，國內(nèi)外制備納米SiO2的方法主要有物理法和化學(xué)法兩種。物理法一般是利用高能球磨機或者超聲氣流粉碎機對SiO2聚集體進(jìn)行多級粉碎，最終獲得產(chǎn)品，其產(chǎn)品粒徑一般為1-5μm。用物理法制備納米SiO2的優(yōu)點是生產(chǎn)工藝簡單、產(chǎn)品粒度容易控制，但該工藝一般需要很大動力，故能耗較大、制備效率低，而且易混入雜質(zhì)，影響產(chǎn)品的性能。此外，用物理法制備的納米SiO2還存在顆粒球形化差、粒度分布范圍寬、分布不均勻等缺點。
與物理法相比，使用化學(xué)法可制得純凈且粒徑分布均勻的納米SiO2。目前，化學(xué)法主要包括氣相法、沉淀法、溶膠-凝膠法、離子體交換法和微乳液法等。但就工業(yè)生產(chǎn)而言，主要制備方法包括以四氯化硅等為原料的氣相法、以硅酸鈉和無機酸為原料的沉淀法、以硅酸酯為原料的溶膠-凝膠法及微乳液法。
氣相法
氣相法是目前發(fā)達(dá)國家用于工業(yè)化生產(chǎn)納米SiO2的主要方法，利用該方法生產(chǎn)出的納米SiO2已被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域。氣相法的生產(chǎn)原理是直接利用氣體或通過各種手段將反應(yīng)物變成氣體，使之在氣態(tài)下發(fā)生物理變化和化學(xué)變化，而后在冷卻過程中凝聚長大形成納米微粒。
氣相法反應(yīng)方程式
具體過程為：以有機硅烷鹵為原料，使之在氫氣和氧氣火焰中發(fā)生高溫（一般高達(dá)1200~1600℃）水解，生成顆粒極細(xì)的煙霧狀SiO2，煙霧狀的SiO2在聚集器中集成較大的顆粒，然后再經(jīng)旋風(fēng)分離器收集到脫酸爐中進(jìn)行脫酸處理，即可得到成品納米SiO2，用此方法得到的納米SiO2粒徑一般在7~40nm之間，制得的產(chǎn)品純度高、分散性好、粒徑小，但對設(shè)備要求較高，工藝復(fù)雜，能耗大、生產(chǎn)成本高。
沉淀法
沉淀法納米SiO2是硅酸鹽通過酸化反應(yīng)過程獲得的，該方法制備工藝簡單，能耗低，原料來源廣泛、價廉，但產(chǎn)品粒徑受酸化劑種類、濃度以及攪拌速度等因素的影響，且制得的產(chǎn)品形貌難控制，孔徑分布較寬，易形成聚集體顆粒，質(zhì)量不如氣相法和溶膠-凝膠法的產(chǎn)品好，通常無法表現(xiàn)出納米材料應(yīng)有的特性，而常作為普通填料用于聚合物增強增韌。
沉淀法反應(yīng)原理示意圖
沉淀法制備SiO2不僅具有較大的吸水性，與氣相法相比，其耐熱性和電性能也較弱，并且當(dāng)在其擠出成型的時候容易伴隨著發(fā)泡現(xiàn)象的產(chǎn)生，使得熱空氣難以發(fā)生硫化，相比于氣相法，補強效果較差。
沉淀法制備納米SiO2實際反應(yīng)機理較為復(fù)雜，可簡單過程化為硅酸聚合、溶膠凝膠化形成SiO2顆粒。目前，沉淀法制備納米二氧化硅技術(shù)包括以下幾類：
(1)在有機溶劑中制備高分散性能的納米二氧化硅；
(2)酸化劑與硅酸鹽水溶液反應(yīng)，沉降物經(jīng)分離、干燥制備納米二氧化硅；
(3)堿金屬硅酸鹽與無機酸混和形成納米二氧化硅水溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z顆粒，經(jīng)干燥、熱水洗滌、再干燥，煅燒制得納米二氧化硅；
(4)水玻璃的碳酸化制備納米二氧化硅；
(5)通過噴霧造粒制備邊緣平滑非球型納米二氧化硅。
通過使用沉淀法制備高性能納米二氧化硅對硅橡膠補強，補強性能等價于氣相納米二氧化硅，該粒子綜合物理性能平衡，在低剪切條件下與硅橡膠混合即可獲得補強結(jié)構(gòu)，通過確定合適配方、在一定硬度水平上使配合膠料獲得最佳的力學(xué)性能。
溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法（Sol-Gel）是用化學(xué)活性高的硅的化合物（比如硅酸酯、硅酸鹽）作前驅(qū)體，在液相下將這些原料混合均勻，然后加入酸，誘發(fā)硅酸根的水解；生成的原硅酸之間發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，在溶液中形成透明均一穩(wěn)定的溶膠體系，溶膠陳化后膠粒之間緩慢聚合，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠；當(dāng)凝膠網(wǎng)絡(luò)中間充滿失去流動性的溶劑，便形成凝膠。凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化即可制備出納米SiO2。
溶膠-凝膠法反應(yīng)方程式
該法所制備的SiO2最終粒徑大小受水和催化劑（酸或堿）濃度、硅酸酯的類型、不同的醇及不同的溫度的影響。通過調(diào)控這些因素，可獲得各類結(jié)構(gòu)的納米SiO2。采用Sol-Gel技術(shù)制得的SiO2形貌好，純度高，具有較大的比表面積，且易在溶液中取得良好的分散性和懸浮性。但與沉淀法相比，溶膠-凝膠法所用原料價格昂貴，制備的時間較長，制備過程比較復(fù)雜。
參考來源：
功能性納米二氧化硅的制備及其對不飽和聚酯的改性研究，姚海洋，河南大學(xué)2015
納米二氧化硅的制備及表面改性的研究，李延潔，蘇州大學(xué)2011
溶膠-凝膠法制備納米SiO2材料及其應(yīng)用研究，苑廷玉，沈陽化工大學(xué)2020
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/平安）
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