中國(guó)粉體網(wǎng)訊  近日，南開(kāi)大學(xué)化學(xué)學(xué)院李福軍研究員團(tuán)隊(duì)在光助高比能鋰-氧氣電池研究方面獲得突破。他們研獲了一種具有表面等離激元增強(qiáng)效應(yīng)的新型半導(dǎo)體催化劑，首次將可見(jiàn)光引入鋰-氧氣電池中，顯著提升了正極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，有效降低了電池充/放電過(guò)程的極化，開(kāi)辟了構(gòu)筑高效金屬-空氣電池的新思路。

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目前采用的半導(dǎo)體光吸收主要集中在紫外光區(qū)，僅占太陽(yáng)光譜的4%，高的載流子復(fù)合率也使得載流子壽命和正極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)不匹配。設(shè)計(jì)可見(jiàn)光吸收且長(zhǎng)載流子壽命的半導(dǎo)體催化劑對(duì)光助鋰-氧氣電池至關(guān)重要。

李福軍團(tuán)隊(duì)將金納米顆粒負(fù)載到氮缺陷的氮化碳上，制備出金/氮化碳異質(zhì)結(jié)，并研究了金納米顆粒的局域表面等離激元共振效應(yīng)及誘導(dǎo)的氧氣還原和析出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與反應(yīng)機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，金納米顆粒的等離激元增強(qiáng)效應(yīng)可大幅提升可見(jiàn)光的吸收，異質(zhì)結(jié)界面處的空間電荷層可延長(zhǎng)光生電子和空穴壽命，氮化碳的氮缺陷吸附并活化氧氣，使光生電子高效注入氧氣分子反鍵軌道，提升氧氣還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，促進(jìn)放電產(chǎn)物L(fēng)i₂O₂的生成；充電時(shí)，空穴在外加電壓驅(qū)動(dòng)下高效氧化Li₂O₂，釋放氧氣。

什么是氮化碳？

氮化碳指的是一種硬度可以和金剛石相媲美而在自然界中尚未發(fā)現(xiàn)的新的共價(jià)化合物。1989年 A.Y. Liu和M.L. Cohen根據(jù)β-Si₃N₄的晶體結(jié)構(gòu)，用C替換Si，在局域態(tài)密度近似下采用第一性贗勢(shì)能帶法從理論上預(yù)言了β-C₃N₄(即氮化碳)這種硬度可以和金剛石相媲美，而在自然界中尚未發(fā)現(xiàn)的新的共價(jià)化合物。1993年在實(shí)驗(yàn)室合成成功。1996年，Teter和Hemley通過(guò)計(jì)算認(rèn)為C₃N₄可能具有5種結(jié)構(gòu)，即α相，β相，立方相、準(zhǔn)立方相以及類(lèi)石墨相。除了類(lèi)石墨相外，其他4種結(jié)構(gòu)物質(zhì)的硬度都可以與金剛石相比擬。

類(lèi)石墨相氮化碳？

類(lèi)石墨相氮化碳( g-C₃N₄ ) 是氮化碳中最穩(wěn)定的同素異形體，氮原子和碳原子均屬于 sp2 雜化，層與層之間存在大量自由移動(dòng)的電子，是一種典型的聚合物半導(dǎo)體，同時(shí)具有獨(dú)特的類(lèi)石墨烯片層結(jié)構(gòu)。目前，類(lèi)石墨相氮化碳（g-C₃N₄）作為非金屬類(lèi)光催化劑材料，因其具有可見(jiàn)光響應(yīng)、制備方法簡(jiǎn)單、原材料價(jià)格低廉以及電子性能可控等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)被廣泛地開(kāi)發(fā)并應(yīng)用于太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的相關(guān)研究。

然而，石墨類(lèi)氮化碳在進(jìn)行光催化時(shí)存在光生電子空穴對(duì)的快速?gòu)?fù)合，其光催化效率受到限制，從而限制其廣泛應(yīng)用。因而，通過(guò)對(duì)材料進(jìn)行改性，來(lái)增強(qiáng)其可見(jiàn)光光催化活性。

類(lèi)石墨相氮化碳的改性方法

1、形貌調(diào)控

通常制備的石墨類(lèi)氮化碳為片狀形態(tài)，比表面積較低，通過(guò)對(duì)其形貌進(jìn)行調(diào)控，可以制成介孔狀、納米棒狀、納米片狀、納米球狀和納米線狀的氮化碳，比表面積得到了提升。普遍采用的形貌調(diào)控方法分為硬模板法、軟模板法和無(wú)模板法，其中采用硬模板法較為常見(jiàn)。

2、元素?fù)诫s

元素?fù)诫s是對(duì)石墨類(lèi)氮化碳最常用的改性方法之一，主要包括非金屬元素?fù)诫s和金屬元素?fù)诫s，在石墨類(lèi)氮化碳材料中摻雜其他元素，可以改變其本身的電子結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)石墨類(lèi)氮化碳的可見(jiàn)光光催化活性。常見(jiàn)的用于 g-C₃N₄ 摻雜的非金屬元素包括 P、S、O、I、F、C 和 N 等，石墨類(lèi)氮化碳摻雜非金屬元素后，其價(jià)帶會(huì)發(fā)生變化，從而改變了禁帶寬度，提升其光催化性能。金屬元素的摻雜可以降低帶隙能和增強(qiáng)可見(jiàn)光的吸收范圍，從而提升催化劑的光催化性能。金屬離子摻雜過(guò)程中，通常是將 g-C₃N₄ 的前驅(qū)體與金屬可溶性鹽充分混合，在前驅(qū)體的熱縮合過(guò)程中，可以成功的將金屬元素?fù)诫s到石墨類(lèi)氮化碳的結(jié)構(gòu)中。常見(jiàn)的用于摻雜的金屬元素包括 K、Na、Fe、Co、Cu 和 W 等。

3、半導(dǎo)體復(fù)合

經(jīng)半導(dǎo)體復(fù)合后的材料在進(jìn)行光催化時(shí)，半導(dǎo)體激發(fā)產(chǎn)生的光電子可以轉(zhuǎn)移到體系中另外一種半導(dǎo)體上，因此，能更好的抑制光生電子空穴對(duì)的復(fù)合，同時(shí)，復(fù)合后的材料其光穩(wěn)定性有所增強(qiáng)，更利于光催化反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。目前常用于與 g-C₃N₄ 復(fù)合的半導(dǎo)體材料主要有 TiO₂、ZnO、WO₃、SiC、MoS₂、CdS、Fe₂O₃、石墨烯、碳納米管以及一些聚合物等。

4、表面光敏化

通常表面光敏化是在石墨類(lèi)氮化碳的表面上吸附能夠吸收可見(jiàn)光的物質(zhì)，如有機(jī)染料和不飽和脂肪酸等，常用敏化劑包括貴金屬化合物和各種有機(jī)染料。目前，仍缺乏對(duì)表面光敏化改性的研究，主要是由于在光催化降解污染的同時(shí)，g-C₃N₄ 表面的敏化劑也有一定程度的降解，同時(shí)，由于表面上吸附的敏化劑會(huì)占據(jù)活性位點(diǎn)，這也會(huì)影響光催化效率。

改性類(lèi)石墨相氮化碳的優(yōu)勢(shì)

改性后的類(lèi)石墨相氮化碳可以應(yīng)用于光催化降解有機(jī)污染物、光解水產(chǎn)氫產(chǎn)氧和合成有機(jī)物等方面，與其他光催化劑相比，具有以下優(yōu)勢(shì)：1）合成材料的前驅(qū)體（尿素、三聚氰胺、硫脲和氰胺等）較經(jīng)濟(jì)，簡(jiǎn)單易得；2）合成方法簡(jiǎn)單，且合成過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物；3）物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，重生性能優(yōu)良；4）能在可見(jiàn)光范圍內(nèi)響應(yīng)，即能將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為其他形式的能量，可以有效解決目前能源匱乏的現(xiàn)狀。

然而，類(lèi)石墨相氮化碳在應(yīng)用時(shí)仍存在一些缺陷，其一是粉末狀的材料在反應(yīng)后固液分離困難，因此，對(duì)材料進(jìn)行強(qiáng)磁化，使其易于固液分離也是未來(lái)的研究方向之一。其二是對(duì)可見(jiàn)光的利用率較低，結(jié)合多種改性手段，進(jìn)一步拓寬其可見(jiàn)光吸收范圍也是研究的熱點(diǎn)。

參考文獻(xiàn)：

彭小明等：石墨類(lèi)氮化碳改性方法的研究進(jìn)展

姜鵬程等：不同氣氛下類(lèi)石墨相氮化碳的合成及熱穩(wěn)定性能

馬志斌：氮化碳晶體的研究進(jìn)展

氮化碳：搜狗百科

南開(kāi)大學(xué)新聞網(wǎng)：南開(kāi)大學(xué)科研團(tuán)隊(duì)在光助鋰-氧氣電池領(lǐng)域獲突破

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/青黎）

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