中國粉體網(wǎng)訊 目前，提及貝殼粉許多人都是不太了解的，有些了解的人都會聯(lián)想到貝殼粉涂料和動物飼料。其實，貝殼粉的價值，遠(yuǎn)不止如此。從材料來源看，貝殼是由軟體動物的外套膜分泌形成的，是天然的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料，雖然其形態(tài)千變?nèi)f化，但基本都是由占重95%的CaCO3晶體和占重約5%的有機(jī)基質(zhì)構(gòu)成。作為天然有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料，貝殼的成分組成和獨特的微觀結(jié)構(gòu)決定了其材料也具備一系列優(yōu)良特性。
一、貝殼的構(gòu)成與特性
與石灰石等天然碳酸鈣礦物質(zhì)不同，貝殼擁有韌性好、強(qiáng)度高的特點，這得益于其多尺度、多級次的“磚一泥”微結(jié)構(gòu)。同時，貝殼中的多糖、蛋白質(zhì)等高分子物質(zhì)對無機(jī)相的形成具有調(diào)控、指導(dǎo)作用，能通過裂紋偏轉(zhuǎn)、纖維拔出、有機(jī)基質(zhì)橋聯(lián)等增殖機(jī)制使相鄰片層相互嵌補(bǔ)，這也使得貝殼具有很高的強(qiáng)韌性。此外，貝殼還含有少量K、Na、Mg、Fe、Zn、Se元素的無機(jī)鹽，也極大豐富了貝殼材料的利用價值。而由貝殼加工得到的疏松多孔的貝殼粉，也因此具有諸多優(yōu)異性能，如：良好的吸附性、抗菌性、與對高分子物質(zhì)的親和性等。所以，貝殼粉在近幾年已被廣泛應(yīng)用于建材、化工、醫(yī)藥、環(huán)保、新材料等多個領(lǐng)域。
圖1貝殼粉
二、貝殼粉制備工藝與設(shè)備
1制備工藝
超微細(xì)貝殼粉制備工藝分兩大步驟，一是有機(jī)質(zhì)(腐肉)分離;二是貝殼超微細(xì)粉碎。其流程可簡單劃分為：清洗→有機(jī)質(zhì)分離→烘干→粗粉碎→過篩→超微細(xì)粉碎→改性。其中，有機(jī)質(zhì)分離在操作方法上分為4種：堿洗-煅燒、酸洗-煅燒、高溫煅燒和微生物法。
圖2貝殼粗粉碎
圖3煅燒后的貝殼粉(貝殼氧化鈣)
圖4不同溫度煅燒后的貝殼粉晶粒尺寸
2微粉化設(shè)備
從工藝流程上看，貝殼粉超微細(xì)粉碎設(shè)備與許多超微細(xì)粉碎設(shè)備大同小異。如：王飛等發(fā)明了一種貝殼專用粉碎機(jī)，包括：進(jìn)料裝置，破碎箱(包括轉(zhuǎn)子與機(jī)殼)，自動灌裝設(shè)備與除塵機(jī)構(gòu)(除塵機(jī)構(gòu)包括：旋風(fēng)分離器，除塵容器與除塵袋)，進(jìn)料裝置上設(shè)置篩板。在轉(zhuǎn)子設(shè)置主軸與第一擺錘，機(jī)殼內(nèi)壁設(shè)置剪切錘，機(jī)殼上設(shè)置出料口。由此可以看出，貝殼粉超微細(xì)加工對設(shè)備需求，實際生產(chǎn)中可按需調(diào)整配置。
三、貝殼粉的應(yīng)用與研究
圖5貝殼資源化方法及其特點
1貝殼應(yīng)用于動物飼料和人體補(bǔ)鈣劑
貝殼中含有約30種礦物活性元素，如鈣、鈷、鎂、鍶等，10余種氨基酸、多肽、膠原等。將貝殼粉作為飼料添加劑可促進(jìn)畜禽骨骼生長和血液循環(huán)，提高蛋和奶的質(zhì)量和產(chǎn)量。
貝殼粉被采食后，能在禽畜肌內(nèi)滯留長達(dá)數(shù)天，吸收時間充分，飼養(yǎng)效果優(yōu)于石灰石粉、蛋殼粉等。此外，貝殼粉還具有無毒性，分散性等優(yōu)良特點，可以作為多種禽畜藥物的優(yōu)良載體。
除作為禽畜的鈣補(bǔ)充劑，貝殼粉還可為人體提供鈣元素。將扇貝殼加工成離子生物鈣，可實現(xiàn)人體對鈣元素的吸收最大化，其對骨骼生長的促進(jìn)作用明顯優(yōu)于碳酸鈣。
2貝殼粉應(yīng)用于廢水處理劑和氣體吸附劑
貝殼內(nèi)部具有眾多互相連通的孔道，大量2~10um微孔經(jīng)處理可產(chǎn)生多種不同功能孔穴結(jié)構(gòu)，使其具有較強(qiáng)的吸附能力、交換能力和催化分解等作用，能吸附水中的有機(jī)磷、硼、亞甲醛藍(lán)、重金屬等成份，同時具有良好的水質(zhì)澄清作用。用貝殼粉來處理養(yǎng)殖用水，可有效地改善水產(chǎn)養(yǎng)殖環(huán)境，增加水產(chǎn)品的食品安全性。
值得一提的是，煙氣凈化過程中，貝殼與石灰石在脫硫性能上有相似之處，但貝殼比石灰石有較好的微孔結(jié)構(gòu)，鈣利用率較高，有利于脫硫劑的完全反應(yīng)。
3貝殼粉應(yīng)用于催化劑
目前，歐洲、美國等工業(yè)化生產(chǎn)生物柴油主要采用均相催化酯交換反應(yīng)生產(chǎn)，但是相比于均相催化，非均相催化酯交換反應(yīng)能從反應(yīng)后的混合物中分離并能多次循環(huán)使用，且能避免均相催化反應(yīng)中乳化現(xiàn)象嚴(yán)重等問題。在非均相催化劑中, CaO催化酯交換反應(yīng)受到廣泛關(guān)注。
李勇等利用貝殼粉為載體制備的催化劑催化合成脂肪酸甲酯，焙燒溫度為600℃、活性組分負(fù)載量為20%時，生物柴油產(chǎn)率可達(dá)98.1%，濾出的催化劑可重復(fù)使用10次。另外，有研究發(fā)現(xiàn)，以貝殼粉為載體的合成負(fù)載型堿催化劑具有比表面積大、抗酸、抗水性能好的特點，在合成脂肪酸甲酯的反應(yīng)中具有很高的催化活性，應(yīng)用前景廣闊。
此外,廢棄貝殼還可用于貝殼基光催化材料的制備。鄒曉蘭以珍珠貝貝殼作為載體，煅燒活化后采用水解法制備了納米Cu2O/貝殼復(fù)合材料，復(fù)合材料對紫外光和可見光均有良好的吸收效果。
4貝殼粉應(yīng)用于殺菌劑和保鮮劑
貝殼在高溫煅燒后對多種細(xì)菌具有殺菌作用。胡興娟等研究了貽貝、文蛤、縊蛭等貝殼的煅燒粉對沙門氏菌、副溶血弧菌、金黃色葡萄球菌以及大腸桿菌的殺菌與抑菌效果，結(jié)果顯示，三種貝殼均有殺菌和抑菌作用，且各組效果不完全相同。吳凱強(qiáng)等用微納米紫貽貝殼粉、海藻酸鈉和羧甲基纖維素鈉制備微納米紫貽貝殼粉水產(chǎn)保鮮劑，以帶魚為研究對象研究其保鮮性能，結(jié)果顯示，其可用于對帶魚保鮮。其主要機(jī)理為：抑制帶魚脂肪氧化的速率，并抑制微生物的生長與胺類化合物的產(chǎn)生。
5貝殼粉應(yīng)用于土壤改良劑
貝殼粉中富含CaCO3可用來對污染土壤進(jìn)行改良和凈化。土壤中的重金屬離子能以碳酸鹽的形式沉淀，從而達(dá)到凈化土壤的目的。將貝殼粉作為土壤調(diào)理劑與有機(jī)肥配合施用，可提高土壤有機(jī)質(zhì)含量，防止土壤鹽漬化。
6貝殼粉在建筑材料領(lǐng)域的應(yīng)用
貝殼粉作為一種天然生物礦化材料，在建筑材料領(lǐng)域的應(yīng)用范圍廣泛。目前,貝殼粉的主要用途有：①貝殼粉體涂料，將貝殼粉作為功能填料制備具有抗堿、抗龜裂、耐洗刷、阻燃等多種特性的綠色多功能涂料。②制備砂漿，將貝殼粉以一定比例替代砂石，作為細(xì)骨料，在不損害材料力學(xué)強(qiáng)度的前提下節(jié)約建筑成本，或衍生新貝殼粉壁材。③改善水泥基材，將貝殼粉以一定的比例添加到水泥基材中，顯著提升水泥的水化作用，以至獲得較多的水化產(chǎn)物。④燒制膠凝材料-石灰，貝殼的主要成分是CaCO3，通過高溫煅燒使CaCO3分解成CaO，進(jìn)一步和水反應(yīng)生成Ca(OH)2。⑤抗菌材料，經(jīng)過高溫煅燒后的貝殼產(chǎn)物與水反應(yīng)，產(chǎn)物具有極強(qiáng)的堿性從而具有極好的抗菌效果，因此被廣泛應(yīng)用于抗菌材料。
7貝殼粉應(yīng)用于有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料
復(fù)合材料綜合了無機(jī)與有機(jī)材料的優(yōu)良特性，為重要的多功能新材料。以貝殼為無機(jī)相制備的復(fù)合材料具有良好的機(jī)械特性。在采用表面改性劑硬脂酸鈉對貝殼粉進(jìn)行改性后，可用機(jī)械共混法制備貝殼粉/聚乙烯(PE)復(fù)合材料，填充貝殼粉的細(xì)度、比例均對復(fù)合材料的力學(xué)性能有著較大的影響，當(dāng)其細(xì)度、比例適中時，材料的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度均有大幅度的提高。
結(jié)語：
貝殼粉作為一種生物礦化材料，具有來源廣、價格低和耐久性好等特點。目前，針對貝殼粉已開展了大量的基礎(chǔ)研究，在部分領(lǐng)域取得了較大的成果，不過系統(tǒng)且有效的研究成果依然有所不足，對貝殼粉進(jìn)行改性和大批量利用仍是亟待解決的關(guān)鍵問題。
不過，從不可再生資源的可持續(xù)性和環(huán)境保護(hù)的角度來看，利用貝殼制備高附加值的CaCO3粉末，成為商業(yè)CaCO3的替代品，這個課題已經(jīng)在進(jìn)行中。目前已經(jīng)利用海扇殼、牡蠣殼和貽貝殼等廢棄物制備出了針狀或棒狀文石和方解石型的微米或納米CaCO3，所采用的制備方法有機(jī)械化學(xué)法、復(fù)分解法、微乳液法、碳化法等。整體而言，貝殼粉的未來還是比較有潛力的。
參考來源：
匡猛，等：廢棄貝殼在建筑材料中的應(yīng)用，中國建筑材料科學(xué)研究總院
陳磊，等：生物基材料制備納米碳酸鈣工藝研究，北京化工大學(xué)
嚴(yán)春暉，等：貝殼粉煅燒工藝初探，嶺南師范學(xué)院
趙暉，等：廢棄貝殼循環(huán)再生利用技術(shù)研究進(jìn)展，金陵科技學(xué)院
趙鎮(zhèn)東，等：多功能水性貝殼涂料的制備及應(yīng)用，煙臺大學(xué)
(中國粉體網(wǎng)編輯整理/昧光)
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