中國粉體網(wǎng)訊  LiFePO₄是鋰離子電池的正極材料，由于安全性高、穩(wěn)定性高、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于各種新能源汽車，特別是對安全性要求高的純電動公交車的動力電池上。目前，純電動客車全部為磷酸鐵鋰電池，且早期行業(yè)內(nèi)磷酸鐵鋰動力電池為最主流的配套電池體系，因此，磷酸鐵鋰電池的退役爆發(fā)期將首先到來。

中國鋰城市礦產(chǎn)儲量（在用存量）到2080年將增長至1840萬t，約92%來自電動汽車中的鋰電池。因此，廢舊鋰電池將成為未來鋰城市礦產(chǎn)利用的主要方向。預(yù)計到2080年，全球報廢電池中的鋰資源總量將達(dá)到86萬t。如果對其全部加以回收利用，預(yù)計將削減57%的原生礦產(chǎn)資源需求量�？梢�，開發(fā)城市礦產(chǎn)對保障全球及我國鋰資源持續(xù)穩(wěn)定供應(yīng)至關(guān)重要。尤其是廢舊電池中鋰的回收利用程度將決定未來鋰城市礦產(chǎn)的綜合利用水平。LiFePO4廢舊電池的回收再利用不僅能降低由于大量廢棄物帶來的環(huán)境壓力，同時將帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益，有利于整個行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

廢舊LiFePO₄電池回收主要成分

鋰離子電池結(jié)構(gòu)一般包括正極、負(fù)極、電解液、隔膜、殼體、蓋板等，其中正極材料是鋰電池的核心，正極材料占電池成本的30%以上。目前廢舊磷酸鐵鋰電池的回收研究大部分都是針對正極材料，其主要由磷酸鐵鋰、導(dǎo)電炭黑、PVDF等組成。廢舊磷酸鐵鋰正極材料中含有豐富的鐵、鋰等金屬，其中最有回收價值的元素是鋰，鐵也有一定的回收價值，其他部分回收價值較低。

廢舊磷酸鐵鋰電池的回收方法

廢舊LiFePO₄電池首先經(jīng)過放電、拆解，將電池殼、負(fù)極材料、正極材料以及隔膜等部件拆解分離，然后分別回收。其中，正極材料通過熱處理、堿浸或有機(jī)溶劑法來分離活性物質(zhì)，再采用高溫直接再生或濕法工藝回收其中的有價金屬。

1、高溫再生

高溫再生是指通過高溫焙燒除去廢舊磷酸鐵鋰材料中的雜質(zhì)，以及補(bǔ)充相應(yīng)的元素進(jìn)行修復(fù)從而達(dá)到材料再生目的。高溫再生磷酸鐵鋰正極材料工藝可分為高溫直接再生和高溫修復(fù)再生技術(shù)。

1.1高溫直接再生技術(shù)

高溫直接再生技術(shù)一般需要將廢舊電池材料經(jīng)過破碎處理、篩分后得到廢舊陰極材料，在高溫的情況下去除一定的雜質(zhì)，或者將回收的LiFePO₄材料經(jīng)過高溫氧化為反應(yīng)中間體，然后各元素在熱力學(xué)反應(yīng)過程再結(jié)晶，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)材料的再生。該方法對回收材料中的雜質(zhì)含量要求較高，回收材料需要進(jìn)行一定的除雜工藝，否則將導(dǎo)致得到的合成材料純度較低。

1.2高溫修復(fù)再生法

高溫修復(fù)再生法是指添加相應(yīng)的元素源后高溫處理，通過補(bǔ)充元素的方式起到修復(fù)作用，進(jìn)而提高回收材料電化學(xué)性能的方法。將廢舊磷酸鐵鋰正極材料除雜，然后添加適當(dāng)?shù)蔫F源、鋰源或磷源化合物，將鐵、鋰、磷的摩爾比調(diào)整到一定比例，最后加入碳源，經(jīng)球磨、控制焙燒制度等在惰性氣氛中煅燒得到不同電化學(xué)性能的磷酸鐵鋰正極材料。

LiFePO₄固相高溫再生流程圖

（圖片來源：陳永珍等：廢舊磷酸鐵鋰電池回收技術(shù)研究進(jìn)展）

高溫再生技術(shù)僅需要對原料補(bǔ)加一定量的Li、Ｆe、Ｐ，不破壞磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)，不需要使用大量酸堿試劑，對環(huán)境的污染較小，工藝流程簡單、易操作且環(huán)保，但是因鋁、銅等雜質(zhì)的存在會對修復(fù)的電池材料的電化學(xué)性能有一定的影響，對廢舊電池正極材料的純度要求較為苛刻，且高溫回收的成本較高。

2、濕法回收

廢舊磷酸鐵鋰正極材料的濕法回收主要是指其中有價金屬鋰、鐵、磷的回收。濕法回收磷酸鐵鋰典型的工藝流程主要包括以下步驟：

１）拆解、破碎、分離陰極，得到廢舊磷酸鐵鋰正極材料；

２）堿熔法溶解鋁箔，分離得到廢舊LiFePO₄；

３）采用H₂SO₄或HNO₃和 H₂O₂進(jìn)行酸浸，將LiFePO₄殘渣進(jìn)行浸出；

４）選擇NaOH和NH₃·H₂O作為鐵沉淀劑進(jìn)行化學(xué)沉淀，得到Fe(OH)₃；

５）采用飽和NaCO₃作為鋰沉淀劑，將含鋰溶液從一次沉淀后的殘液中分離，得到Li₂CO₃。

H₂SO₄法和HNO₃法所得鋰的浸出率均超過80%，且制備的氫氧化鋁均可以回收再利用，水熱沉淀回收的Li₂CO₃純度可達(dá)到電池級要求，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。但是，該工藝對于沉淀得到的鋰鹽純度難以控制，對設(shè)備的耐腐蝕性要求

高，并且正極材料中與鋰共存的鋁、銅、鐵等金屬將被同步浸出，為得到合格的碳酸鋰產(chǎn)品，需實(shí)現(xiàn)上述幾種金屬的同步脫除，難度極大，將導(dǎo)致更高的回收成本。

3、生物浸出回收技術(shù)

生物浸出回收技術(shù)主要是利用微生物浸出，將廢舊電池體系中的有價金屬轉(zhuǎn)化 成可溶性化合物，然后選擇性地溶解出來，再將溶液中有價金屬與雜質(zhì)組分進(jìn)行 分離，最后得到鋰、鐵等有價金屬。生物回收技術(shù)在處理廢舊電池領(lǐng)域最早應(yīng)用于回收鎳－鎘電池，針對廢舊LiFePO₄電池的回收尚處于研發(fā)階段。

生物浸出技術(shù)中，生物菌群需要培育的周期長，溶解浸出時間長，并且在溶解過程中，菌群容易失活，限制了該技術(shù)在工業(yè)上的應(yīng)用。所以還需要進(jìn)一步提高菌種的培養(yǎng)速度、吸附金屬離子速度等提高金屬離子的浸取速率。

4、電化學(xué)法

電化學(xué)法就是利用電解的原理，將磷酸鐵鋰正極材料作為半電池的正極測，電解質(zhì)水溶液作為負(fù)極測，然后在外電場的作用下，使正極材料的鋰進(jìn)入溶液中，最終鋰的遷出率高達(dá)95.3%。電化學(xué)法雖然不需要高溫處理，也不需要使用酸堿溶液，但半電池的制作成本較高，不適合商業(yè)化推廣。

5、火法回收工藝

火法回收首先是將廢舊磷酸鐵鋰電池機(jī)械粉碎，然后通過高溫煅燒，燒掉電池料中的碳、有機(jī)物和粘結(jié)劑等，最終得到金屬和氧化物�；鸱ɑ厥瞻�括機(jī)械分選法和高溫分解法。機(jī)械分選法是依據(jù)廢舊磷酸鐵鋰電池中各物質(zhì)的性質(zhì)不同，通過機(jī)械方法，將不同金屬合理回收。高溫分解法是將廢舊磷酸鐵鋰料放入馬弗爐中煅燒，將電池氧化分解，從而進(jìn)行回收�；鸱ɑ厥盏膬�(yōu)點(diǎn)是應(yīng)用廣泛，而且回收效率高。缺點(diǎn)是能耗較大，浪費(fèi)資源，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生污染性氣體或物質(zhì)，不能充分回收各種金屬，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。

小結(jié)：

鋰作為戰(zhàn)略性關(guān)鍵礦產(chǎn)資源，其進(jìn)口依賴程度的提高將對中國鋰供給鏈與國家戰(zhàn)略資源安全帶來潛在的風(fēng)險隱患。為了確保未來鋰資源的安全穩(wěn)定供給，中國亟需提高對鋰城市礦產(chǎn)利用的重視程度。通過開發(fā)城市礦產(chǎn)，降低對原生礦產(chǎn)與國外礦產(chǎn)的依賴度，這對保障國家資源安全具有重要的戰(zhàn)略意義。

研究表明，鋰的回收成本是從鹽湖中提取原生鋰成本的5倍。而從廢舊鋰電池中回收碳酸鋰的成本約為$8000 /t碳酸鋰，遠(yuǎn)高于原生鋰開采的平均成本。另外，城市礦產(chǎn)中鋰元素單位含量較低也是鋰回收成本較高的重要原因之一。鋰電池中鋰元素單位含量僅有0.13 kg/（kW·h），而鈷、鎳、銅等則高達(dá)0.33~0.62 kg/（kW·h）。

根據(jù)目前的回收技術(shù)，廢舊磷酸鐵鋰電池的回收確實(shí)處于“高投入低回報”的尷尬境地，有專家提出，回收的廢舊磷酸鐵鋰電池可以通過一系列處理得到新型磷酸鹽材料或制備鐵氧體，因此探討出新型的、工藝簡單、無污染的回收工藝是人們研究的重點(diǎn)。

參考來源：

王翹楚等：鋰的城市礦產(chǎn)利用：前景、挑戰(zhàn)及政策建議

王冬斌等：鋰資源提取與回收及鋰制備工藝研究現(xiàn)狀

盧娜麗等：廢舊磷酸鐵鋰電池回收技術(shù)綜述

陳永珍等：廢舊磷酸鐵鋰電池回收技術(shù)研究進(jìn)展

伍德佑等：廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料回收利用技術(shù)的研究進(jìn)展

靳星等：廢舊磷酸鐵鋰正極材料回收再生研究進(jìn)展

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/青黎）

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