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研究背景
根據反應機制的不同，鋰離子電池負極材料可以分為三種：嵌入型、合金型和轉化型。石墨作為典型的嵌入型材料，其有限的比容量（372 mAh g-1）很難滿足當今能源市場的需求，并且在大電流下其產生鋰枝晶的隱患帶來了較大的安全問題。合金型材料硅能夠提供極高的比容量(4200 mAh g-1)，但是其在充放電過程中巨大的體積膨脹限制了實際應用。轉化型負極材料, 如渡金屬氧化物，往往具有較高的比容量，同時其放電中間產物Li2O一定程度上能夠抑制體積膨脹。對于鋰離子電池而言，設計高比容量且體積變化小的負極材料是一個重要的研究方向。
工作介紹
近日，復旦大學夏永姚教授等人將合金化反應機制與轉化反應機制結合，通過固相法和化學氣相沉積的方法合成了碳包覆的鍺基負極材料（LiNbGeO5@C）。該材料首次用作鋰離子電池負極材料，其可逆比容量為785 mAh g-1，首圈庫倫效率為76%，在大倍率下仍具有較高的穩(wěn)定性。通過原位XRD、非原位XANES、原位TEM探究了其儲鋰機理和鋰化過程中的體積變化。結果表明該材料為轉化-合金反應機理，并在放電過程中原位生成具有較高離子電導LiNbO3。此外，該負極材料與高電壓LiNi0.5Mn1.5O4正極組成的全電池表現出良好的電化學性能。相關研究結果以題為“A New Germanium-Based Anode Material with High Stability for Lithium-Ion Batteries”發(fā)表在ACS Sustainable Chemistry & Engineering上。復旦大學碩士研究生曹心樂為該文第一作者。
內容表述
1. 形貌和晶體結構
圖1. (a) LiNbGeO5@C的XRD圖和對應的Rietveld精修結果；(b) 精修得出的LiNbGeO5晶體結構圖；(c) LiNbGeO5@C的熱重曲線；(d)SEM圖；(e、f) TEM和高分辨TEM圖像；(g) LiNbGeO5@C中的元素分布。
如圖1所示，XRD及結構精修結果表明LiNbGeO5@C屬于中心對稱的正交晶系，空間群Pnam（a = 7.738 Å, b = 7.512 Å, c = 0.6.706 Å, V = 389.8 Å3）。固相法合成的LiNbGeO5@C顆粒呈不規(guī)則形貌，粒徑約在200-500 nm。顆粒表面均勻地包裹著一層約3 nm厚的超薄碳層，熱重分析結果顯示含碳量約為2.5%。EDS顯示O、Ge、Nb、C等元素在材料中分布均勻。
2. 電化學性能
圖2. (a) 循環(huán)伏安(CV)曲線；(b) LiNbGeO5@C和GeO2@C的前三圈充放電曲線；(c) 石墨、鈦酸鋰、LiNbGeO5@C的充放電曲線對比；(d) 不同電流密度下LiNbGeO5@C的充放電曲線；(e) 電流密度為10 A g-1時，LiNbGeO5@C的循環(huán)穩(wěn)定性（該電池首先在小電流下化成）。
以LiNbGeO5@C和金屬鋰組裝成半電池的電化學數據如圖2所示。圖2(a)顯示了其在0.01-3V（vs. Na/Na+）電壓范圍內的循環(huán)伏安曲線。其還原峰出現在1.1 V、0.76 V和0.07 V，分別對應于LiNbGeO5@C的相變過程、SEI膜的形成和合金化過程。相反地，其氧化峰出現在0.5 V, 1.2 V 和 2.0 V，對應于去合金化反應以及Ge分步氧化成GeO2。將LiNbGeO5@C與GeO2@C的充放電曲線進行對比，LiNbGeO5@C能夠提供更高的可逆比容量（785 mAh g-1）和更高的首圈庫倫效率（76%）。圖2(c) 則對比了商業(yè)化石墨、鈦酸鋰與LiNbGeO5@C的電化學性能，相較于石墨和鈦酸鋰，LiNbGeO5@C具有更高的比容量和適中的工作電位。在50、100、200、500和1000 mAg-1的電流密度下，其可逆放電比容量分別為768.5、720.8、675、601和512 mAh g-1。在10 A g-1（～75 C）的大電流密度下，該材料仍能提供135 mAh g-1的比容量，循環(huán)超過5000次。
圖3. (a) LiNbGeO5@C II LiNi0.5Mn1.5O4 全電池的前兩圈充放電曲線；(b) 全電池倍率性能；(c) 電流密度為1C時，全電池的循環(huán)穩(wěn)定性；(d) 與先前報道的鋰離子全電池的能量/功率密度比較。
為了使得全電池具有較高的輸出電壓，選擇高電壓LiNi0.5Mn1.5O4作為正極，與LiNbGeO5@C負極材料匹配組裝成全電池。在1.0-4.8 V的電壓范圍內，0.1 C的電流密度下，全電池的可逆放電比容量為100.8 mAh g-1（以正負極活性物質質量之和計算），對應的能量密度為368 Wh kg-1。在電流密度為0.1 C、0.2 C、0.4 C、1 C、3 C時，其可逆比容量分別為99.1、88.2、80.8、70.0、56.5 mAhg-1。1 C的電流密度下，全電池的首圈放電比容量為72.2 mAh g-1，循環(huán)70圈后的容量保持率為85%。與已經報道的部分鋰離子全電池相比，LiNbGeO5@C II LiNi0.5Mn1.5O4 全電池在能量密度和功率密度上都具有一定的優(yōu)勢。
3. 儲鋰機理研究
圖4. (a) 對應的LiNbGeO5@C充放電曲線；(b) 原位XRD圖譜；(c) 完全放電狀態(tài)時LiNbGeO5@C的高分辨TEM圖像；(d) 完全放電狀態(tài)時LiNbGeO5@C的選區(qū)電子衍射圖像；(e) 不同充放電狀態(tài)下的Ge近邊吸收圖譜；(f) 不同充放電狀態(tài)下的Nb近邊吸收圖譜。
通過原位XRD探究LiNbGeO5@C在充放電過程中的結構變化。如圖4(b) 所示，LiNbGeO5@C在23.5°、25.7°、26.5°、37.3°、37.7° 的特征峰強度隨著放電的進行而逐漸減弱，峰位分別對應于其（200）、（120）、（002）、（122）、（310）晶面。然而在充電過程中，這些特征峰并不能恢復到初始狀態(tài)，結果表明材料在放電過程中發(fā)生了轉化反應或無定形化。圖4(c) 和 (d)顯示了完全放電狀態(tài)下的電極材料的高分辨TEM和選區(qū)電子衍射圖像。完全放電狀態(tài)下，LiNbGeO5的原始晶體結構完全消失，同時新的LixGe和LiNbO3晶體顆粒出現，其顆粒直徑約為3-6 nm。選區(qū)電子衍射圖中也出現一系列衍射環(huán)，對應于LixGe和LiNbO3的不同晶面。結果表明該材料在鋰化過程最終生成LixGe、LiNbO3、Li2O化合物。
XANES可以表征材料在充放電過程中的元素價態(tài)變化。如圖4(e)所示，Ge（4+）的近邊吸收能是11109.7 eV，隨著放電過程的進行，吸收能逐漸減小至11106.4 eV，表明Ge（4+）到Ge（0）的還原過程。充電時，Ge的吸收能逐漸向高能區(qū)域移動，對應于Ge的氧化過程。然而如圖4(f) 所示，Nb的吸收能在充放電過程中沒有明顯變化，因此在LiNbGeO5材料中，只有Ge發(fā)生氧化還原反應，提供容量。綜合以上結果，LiNbGeO5@C在放電過程中的反應方程式可以表達為：LiNbGeO5 + 7.75 Li+ + 7.75 e- LiNbO3 + Li3.75Ge + 2 Li2O。
圖5. (a) 觀測中的單個LiNbGeO5@C顆粒；(a1-a3) 圖5a中顆粒在鋰化過程中的動態(tài)體積變化；(b) 觀測中的另一個LiNbGeO5@C顆粒；(b1-b3) 圖5b中顆粒在鋰化過程中的動態(tài)體積變化；(c)觀測中的LiNbGeO5@C顆粒；(c1-c3) 圖5c中顆粒的動態(tài)形貌變化。
TEM測試方法能夠直觀地展現出材料在鋰化過程中的體積變化。隨著鋰化過程的進行，圖5(a) 中單個LiNbGeO5@C顆粒的直徑從26.0 nm增大到28.4 nm，體積膨脹約為30%（假設顆粒為球體）。圖5(b) 中的另一個顆粒也顯示出相似的結果。與大多數合金型和轉化型負極材料相比，LiNbGeO5@C在放電過程中的體積膨脹更小，這與放電時原位形成的LiNbO3、Li2O以及包覆的超薄碳層的體積緩沖作用有關。
結論
本文提出將轉化型反應機制與合金化反應機制結合在單個化合物中，并原位生成具有較高離子電導的LiNbO3，設計出一種新型鍺基鋰離子電池負極材料LiNbGeO5@C。在25 mA g-1的電流密度下，其可逆放電比容量為785 mAh g-1，首圈庫倫效率為76%。在75 C的大電流密度下，其仍能提供135 mAh g-1的放電比容量，可循環(huán)超過5000次。原位XRD和非原位XANES結果表明LiNbGeO5@C儲鋰機制為轉化-合金化反應。原位TEM顯示LiNbGeO5@C在鋰化時具有較小的體積膨脹。該材料優(yōu)異的電化學性能與較小的體積膨脹與LiNbO3較高的離子電導和一定的體積緩沖效應密不可分。
需要指出的是，該材料使用Nb、Ge原料，因此成本較高。此外，其首圈庫倫效率為76%，雖然高于絕大數轉化型負極材料，但相比目前商業(yè)化石墨、鈦酸鋰負極材料則低很多。在后續(xù)的研究中，還需要進一步設計合成低成本轉化-合金化新型負極材料。此外，通過材料形貌調控、電解液與電極材料界面優(yōu)化、預鋰化技術等，進一步提升該類材料的首次庫倫效率。
（中國粉體網編輯整理/長安）
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