1 前言
納米材料是一種新興材料，一般是指粒徑小于 100 nm 的超微顆粒。這種超微顆粒具有表面積大，表面活性高，良好的催化特性，它既具有金屬又具有非金屬的特異性能。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，納米材料的應(yīng)用也越來(lái)越廣泛，對(duì)其要求也越來(lái)越高。就納米二氧化鈦而言，由于它具有極大的體積效應(yīng)、表面效應(yīng)、光學(xué)特性、顏色效應(yīng)，故在光、電及催化等方面顯示出其特殊性質(zhì)，所以它作為一種新型材料，其應(yīng)用領(lǐng)域日益廣泛。
2 納米 TiO 2 粉體的制備
由于納米 TiO 2 具有許多優(yōu)異性能，其用途相當(dāng)廣泛，因而其制備受到國(guó)內(nèi)外的極大關(guān)注。目前制備納米 TiO 2 粉體的方法主要有兩大類(lèi)：物理法和化學(xué)法。
2.1物理法
制備納米 TiO 2 粉體的物理法主要有濺射，熱蒸發(fā)法及激光蒸發(fā)法。物理法制備納米粒子是最早的方法，它的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備相對(duì)來(lái)說(shuō)比較簡(jiǎn)單，易于操作和易于對(duì)粒子進(jìn)行分析，能制備高純粒子，還可制備薄膜和涂層。它的產(chǎn)量較大，但成本較高。
2.2化學(xué)法
制備納米 TiO 2 粉體的化學(xué)方法主要有液相法和氣相法。液相法包括沉淀法、溶膠 —— 凝膠法和 W/O 微乳液法；氣相法主要有 TiCl 4 氣相氧化法。液相法反應(yīng)周期長(zhǎng)，三廢量較大，雖然能首先得到非晶態(tài)粒子，高溫下發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，但煅燒過(guò)程極易導(dǎo)致粒子燒結(jié)或團(tuán)聚；氣相氧化法具有成本低、原料來(lái)源廣等特點(diǎn)，能快速形成銳鈦型、金紅石型或混合晶型 TiO 2 粒子，后處理簡(jiǎn)單，連續(xù)化程度高。但此法對(duì)技術(shù)和設(shè)備要求較高。
2.2.1均勻沉淀法制備納米TiO 2
納米顆粒從液相中析出并形成包括兩個(gè)過(guò)程：一是核的形成過(guò)程，稱(chēng)為成核過(guò)程；另一是核的長(zhǎng)大過(guò)程，稱(chēng)為生長(zhǎng)過(guò)程。當(dāng)成核速率小于生長(zhǎng)速率時(shí)，有利于生成大而少的粗粒子；當(dāng)成核速率大于生長(zhǎng)速率時(shí)，有利于納米顆粒的形成。因而，為了獲得納米粒子必須保證成核速率大于生長(zhǎng)速率，即保證反應(yīng)在較高的過(guò)飽和度下進(jìn)行。
均勻沉淀法制備納米 TiO 2 是利用 CO(NH 2 ) 2 在溶液中緩慢地、均勻地釋放出 OH - 。其基本原理主要包括下列反應(yīng)：
CO(NH 2 ) 2 +3H 2 O=2NH 3 ·H 2 O+CO 2 ↑ NH 3 ·H 2 O=NH 4 + +OH - TiO 2+ +2OH - =TiO(OH) 2 ↓ TiO(OH) 2 =TiO 2 +H 2 O
在這種方法中，不是加入溶液的沉淀劑直接與 TiOSO 4 發(fā)生反應(yīng)，而是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使沉淀在整個(gè)溶液中緩慢地生成。向溶液中直接添加沉淀劑，易造成沉淀劑的局部濃度過(guò)高，使沉淀中夾有雜質(zhì)。而在均勻沉淀法中，由于沉淀劑是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)緩慢生成的，因此，只要控制好生成沉淀劑的速度，就可避免濃度不均勻現(xiàn)象，使過(guò)飽和度控制在適當(dāng)范圍內(nèi)，從而控制粒子的生長(zhǎng)速度，獲得粒度均勻、致密、便于洗滌、純度高的納米粒子。該法生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
2.2.2溶膠——凝膠法
溶膠 —— 凝膠法是制備納米粉體的一種重要方法。它具有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，其反應(yīng)中各組分的混合在分子間進(jìn)行，因而產(chǎn)物的粒徑小、均勻性高；反應(yīng)過(guò)程易于控制，可得到一些用其他方法難以得到的產(chǎn)物，另外反應(yīng)在低溫下進(jìn)行，避免了高溫雜相的出現(xiàn)，使產(chǎn)物的純度高。但缺點(diǎn)是由于溶膠 —— 凝膠法是采用金屬醇鹽作原料，其成本較高，其該工藝流程較長(zhǎng)，而且粉體的后處理過(guò)程中易產(chǎn)生硬團(tuán)聚。 采用溶膠 —— 凝膠法制備納米 TiO 2 粉體，是利用鈦醇鹽為原料。原先通過(guò)水解和縮聚反應(yīng)使其形成透明溶膠，然后加入適量的去離子水后轉(zhuǎn)變成凝膠結(jié)構(gòu)，將凝膠陳放一段時(shí)間后放入烘箱中干燥。待完全變成干凝膠后再進(jìn)行研磨、煅燒即可得到均勻的納米 TiO 2 粉體。有關(guān)化學(xué)反應(yīng)如下： 在溶膠 —— 凝膠法中，最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)在溶液中已初步形成，且后續(xù)工藝與溶膠的性質(zhì)直接相關(guān)，因而溶膠的質(zhì)量是十分重要的。醇鹽的水解和縮聚反應(yīng)是均相溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z的根本原因，控制醇鹽水解縮聚的條件是制備高質(zhì)量溶膠的關(guān)鍵。因此溶劑的選擇是溶膠制備的前提。同時(shí)，溶液的 pH 值對(duì)膠體的形成和團(tuán)聚狀態(tài)有影響，加水量的多少會(huì)影響醇鹽水解縮聚物的結(jié)構(gòu)，陳化時(shí)間的長(zhǎng)短會(huì)改變晶粒的生長(zhǎng)狀態(tài)，煅燒溫度的變化對(duì)粉體的相結(jié)構(gòu)和晶粒大小的影響�？傊谌苣z —— 凝膠法制備 TiO 2 粉體的過(guò)程中，有許多因素影響粉體的形成和性能。因此應(yīng)嚴(yán)格控制好工藝條件，以獲得性能優(yōu)良的納米 TiO 2 粉體。
2.2.3反膠團(tuán)或W/O微乳液法
反膠團(tuán)或 W/O 微乳液法是近十年發(fā)展起來(lái)的一種新方法。該法設(shè)備簡(jiǎn)單，操作容易，并可人為控制合成顆粒的大小，在超細(xì)顆粒，尤其是納米粒子的制備方面有獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。 反膠團(tuán)是指表面活性劑溶解在有機(jī)溶劑中，當(dāng)其濃度超過(guò) CMC （臨界膠束濃度）后，形成親水極性頭朝內(nèi)，疏水鏈朝外的液體顆粒結(jié)構(gòu)。反膠團(tuán)內(nèi)核可增溶水分子，形成水核，顆粒直徑小于 100 ? 時(shí)，稱(chēng)為反膠團(tuán)，顆粒直徑介于 100~2 000 nm時(shí)，稱(chēng)為 W/O 型微乳液。 反膠團(tuán)或微乳液體系一般由表面活性劑，助表面活性劑，有機(jī)溶劑和 H 2 O 四部分組成。它是一個(gè)熱力學(xué)穩(wěn)定體系，其水核相當(dāng)于一個(gè)“微型反應(yīng)器”，這個(gè)“微型反應(yīng)器”具有很大的界面，在其中可以增溶各種不同的化合物，是非常好的化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)。反膠團(tuán)或微乳液的水核尺寸是由增溶水的量決定的，隨增水量的增加而增大。因此，在水核內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)制備超微顆粒時(shí)，由于反應(yīng)物被限制在水核內(nèi)，最終得到的顆粒粒徑將受水核大小的控制。 反膠團(tuán)或微乳液法制備納米 TiO 2 是利用 TBP （磷酸三丁酯）為萃取劑，煤油作稀釋劑，在室溫下萃取金屬鈦離子，同時(shí)控制條件使其形成有機(jī)相的反膠團(tuán)溶液，將該溶液在室溫下以氨水反萃，控制氨水用量和濃度，將得到的沉淀物洗滌干燥焙燒，即獲得納米 TiO 2 粉體。 反膠團(tuán)或微乳液法可利用膠團(tuán)大小來(lái)控制微粒尺寸，在納米粒子制備中具有潛在優(yōu)勢(shì)，但這種方法剛剛起步，有許多基礎(chǔ)研究要做，反膠團(tuán)或微乳的種類(lèi)、微觀結(jié)構(gòu)與顆粒制備的選擇性之間的規(guī)律尚需探索，更多的用于超微顆粒合成的新反膠團(tuán)或微乳液體系需要尋找。
2.2.4 TiCl 4 氣相氧化法
氣相法制備納米 TiO 2 比較典型的是 TiCl 4 氣相氧化法。該法以氮?dú)庾?TiCl 4 的載氣，以氧氣作氧化劑，在高溫管式氣溶膠反應(yīng)器中進(jìn)行氧化反應(yīng)，經(jīng)氣固分離，獲得納米 TiO 2 粉體。在此過(guò)程中，停留時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì) TiO 2 的粒徑和晶型有影響。 其反應(yīng)原理： 氣相反應(yīng)器中，反應(yīng)物的消耗對(duì)粒子成核速率的影響比對(duì)生長(zhǎng)速率的影響大，因?yàn)槌珊怂俾蕦?duì)體系中產(chǎn)物單體過(guò)飽和度更加敏感。隨著反應(yīng)進(jìn)行，過(guò)飽和度迅速降低。反應(yīng)初期以成核為主，而在反應(yīng)后期成核終止，以表面生長(zhǎng)為主。通常在高溫下反應(yīng)速率極快，延長(zhǎng)停留時(shí)間，只是延長(zhǎng)了粒子生長(zhǎng)時(shí)間，因此產(chǎn)物粒徑增大，比表面積減小。同時(shí)，停留時(shí)間延長(zhǎng)，銳鈦分子簇有足夠時(shí)間轉(zhuǎn)變成金紅石分子簇，使金紅石含量增大。另外，氣相反應(yīng)器中，超微粒子形成過(guò)程包括氣相化學(xué)反應(yīng)、表面反應(yīng)、均相成核、非均相成核、凝并和聚集或燒結(jié)等步驟。在高溫下氣相反應(yīng)速率非�？欤灾聹囟茸兓瘜�(duì)成核速率的影響已不顯著，而溫度升高，粒子表面單分子外延和表面反應(yīng)速率加快；同時(shí)氣體分子平均自由度增大，粒子之間碰撞加劇，顆粒凝并速率增大，粒子間易發(fā)生凝并長(zhǎng)大。另外由于反應(yīng)器中初生粒子相當(dāng)細(xì)小，顆粒邊界表面能很大，小粒子極易逐漸擴(kuò)散，融合形成大粒子，從而降低表面能，反應(yīng)溫度越高，晶界擴(kuò)散速率越快，燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力越大，從而導(dǎo)致粒子比表面積減小、粒徑增大。
3 納米 TiO 2 的應(yīng)用
由于納米超微粒子具有特殊性能，這就決定了它在各個(gè)領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景。
3.1在化學(xué)工業(yè)中的利用
催化是納米超微粒子應(yīng)用的重要領(lǐng)域之一。利用納米超微粒子的高比表面積與高活性可以顯著地提高催化效率，國(guó)際上已作為第四代催化劑進(jìn)行研究和開(kāi)發(fā)。納米 TiO 2 具有很高的化學(xué)活性，良好的耐熱性和耐化學(xué)腐蝕性，可用作性能優(yōu)良的催化劑、催化劑載體和吸收劑。如納米 TiO 2 在催化 H 2 S 除去 S 時(shí)，顯示出相當(dāng)高的催化活性。此外，納米 SiO 2 和 TiO 2 的無(wú)機(jī)或有機(jī)復(fù)合材料具有特殊功能，這些納米材料正在開(kāi)發(fā)中。
3.2在電子工業(yè)產(chǎn)品中的應(yīng)用
納米 TiO 2 是許多電子材料的重要組成部分，可用于制作納米敏感材料及納米陶瓷功能材料。由于納米粒子尺寸小，比表面積大，表面活性高，所以適合作氣敏材料，如有納米 TiO 2 可制成靈敏度很高的氣敏元件。同時(shí)，由于納米相陶瓷一次成型塑性形變是可以實(shí)現(xiàn)的，人們利用納米 TiO 2 一次成型形變制成了納米 TiO 2 陶瓷，這種陶瓷具有超細(xì)晶粒尺寸并保持它們的特性。
3.3在環(huán)保方面的應(yīng)用
納米 TiO 2 粒子的光催化作用在環(huán)保方面有廣闊的用途。國(guó)內(nèi)外有許多文獻(xiàn)報(bào)道了這方面的進(jìn)展。英國(guó)倫敦和安大略核子技術(shù)環(huán)境公司，開(kāi)發(fā)了一種新穎的常溫光催化技術(shù)，采用人工光和納米二氧化鈦催化劑，可將工業(yè)廢液和污染地下水中的多氯聯(lián)苯類(lèi)化合物分解。當(dāng)污染水通過(guò)二氧化鈦涂層網(wǎng)絡(luò)時(shí)，只要受到低計(jì)量紫外光的照射，便會(huì)發(fā)生反應(yīng)，生成活性極強(qiáng)的氫氧自由基，迅速將有機(jī)毒物分解為二氧化碳和水。此外，利用納米 TiO 2 材料作為光催化劑還可催化降解紡織印染業(yè)和照相業(yè)排出的染料污染物。 隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們?cè)絹?lái)越重視生活質(zhì)量和健康水平的提高�？咕⒎栏�、除味、凈化空氣、優(yōu)化環(huán)境將成為人們的追求。當(dāng)前全球面臨著嚴(yán)重的環(huán)境污染，納米 TiO 2 作為而久的光催化劑已被應(yīng)用在除了水和空氣凈化之外的各種環(huán)境方面的問(wèn)題。有關(guān)資料表明，納米 TiO 2 對(duì)于破壞微觀的細(xì)菌和氣味是有用的。另外還可以使癌細(xì)胞失活，對(duì)臭味進(jìn)行控制，對(duì)于氮的固化和對(duì)于清除油的污染都是十分有效的。
3.4在化妝品工業(yè)中的應(yīng)用
納米 TiO 2 具有優(yōu)異的紫外線屏蔽性，再加上它的透明性（不會(huì)在皮膚上殘留白色，能厚涂抹）和無(wú)毒（不會(huì)刺激皮膚引起發(fā)炎）等特點(diǎn)，至今已成為防曬化妝品的理想原料。據(jù)行業(yè)報(bào)道，在日本每年已有一定量的納米 TiO 2 作為防曬劑、化妝品底和口紅等產(chǎn)品的添加原料。
3.5在醫(yī)藥衛(wèi)生和食品加工領(lǐng)域的應(yīng)用
納米結(jié)構(gòu)不僅堅(jiān)固，而且具有自身對(duì)抗外界不純物質(zhì)的能力，不易與外界不純物質(zhì)結(jié)合。同時(shí)，納米級(jí)微�；蛴袡C(jī)小分子將更有利于人體吸收，能提高藥物的效能。因此納米 TiO 2 在健康衛(wèi)生及食品工業(yè)有廣闊的應(yīng)用前景。有資料報(bào)道，已開(kāi)發(fā)出具有抗菌和凈化性能的 TiO 2 薄膜陶瓷。另外，納米 TiO 2 已應(yīng)用在食品工業(yè)中，如作樂(lè)百氏奶的添加劑。 此外，納米 TiO 2 在塑料、涂料等工業(yè)也有廣泛應(yīng)用，可用作塑料填料、高級(jí)油漆、涂料的原料。
4 結(jié)論
納米材料是當(dāng)今新材料研究中最富有活力的，對(duì)未來(lái)社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展有著十分重要影響的研究領(lǐng)域。納米 TiO 2 作為其中重要的一員，近年來(lái)一直是國(guó)內(nèi)外競(jìng)相研究開(kāi)發(fā)的熱門(mén)課題，其制法日趨完善，其應(yīng)用領(lǐng)域日益擴(kuò)大，但在超微顆粒的制備過(guò)程中，粒子的團(tuán)聚是需要解決的一大難題。目前，對(duì)用濕化學(xué)法制備氧化物超微粉體過(guò)程中團(tuán)聚體形成的機(jī)理及其團(tuán)聚狀態(tài)的控制已有許多報(bào)道，這方面的研究已取得一定進(jìn)展。就納米 TiO 2 的制備而言，其沉淀、干燥、煅燒等過(guò)程都有可能產(chǎn)生團(tuán)聚，因此，要實(shí)現(xiàn)對(duì)粉末團(tuán)聚狀態(tài)的控制，就必須對(duì)粉末制備的全過(guò)程進(jìn)行控制，從而獲得分散性好、性能優(yōu)良的納米 TiO 2 粉體。
納米材料是一種新興材料，一般是指粒徑小于 100 nm 的超微顆粒。這種超微顆粒具有表面積大，表面活性高，良好的催化特性，它既具有金屬又具有非金屬的特異性能。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，納米材料的應(yīng)用也越來(lái)越廣泛，對(duì)其要求也越來(lái)越高。就納米二氧化鈦而言，由于它具有極大的體積效應(yīng)、表面效應(yīng)、光學(xué)特性、顏色效應(yīng)，故在光、電及催化等方面顯示出其特殊性質(zhì)，所以它作為一種新型材料，其應(yīng)用領(lǐng)域日益廣泛。
2 納米 TiO 2 粉體的制備
由于納米 TiO 2 具有許多優(yōu)異性能，其用途相當(dāng)廣泛，因而其制備受到國(guó)內(nèi)外的極大關(guān)注。目前制備納米 TiO 2 粉體的方法主要有兩大類(lèi)：物理法和化學(xué)法。
2.1物理法
制備納米 TiO 2 粉體的物理法主要有濺射，熱蒸發(fā)法及激光蒸發(fā)法。物理法制備納米粒子是最早的方法，它的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備相對(duì)來(lái)說(shuō)比較簡(jiǎn)單，易于操作和易于對(duì)粒子進(jìn)行分析，能制備高純粒子，還可制備薄膜和涂層。它的產(chǎn)量較大，但成本較高。
2.2化學(xué)法
制備納米 TiO 2 粉體的化學(xué)方法主要有液相法和氣相法。液相法包括沉淀法、溶膠 —— 凝膠法和 W/O 微乳液法；氣相法主要有 TiCl 4 氣相氧化法。液相法反應(yīng)周期長(zhǎng)，三廢量較大，雖然能首先得到非晶態(tài)粒子，高溫下發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，但煅燒過(guò)程極易導(dǎo)致粒子燒結(jié)或團(tuán)聚；氣相氧化法具有成本低、原料來(lái)源廣等特點(diǎn)，能快速形成銳鈦型、金紅石型或混合晶型 TiO 2 粒子，后處理簡(jiǎn)單，連續(xù)化程度高。但此法對(duì)技術(shù)和設(shè)備要求較高。
2.2.1均勻沉淀法制備納米TiO 2
納米顆粒從液相中析出并形成包括兩個(gè)過(guò)程：一是核的形成過(guò)程，稱(chēng)為成核過(guò)程；另一是核的長(zhǎng)大過(guò)程，稱(chēng)為生長(zhǎng)過(guò)程。當(dāng)成核速率小于生長(zhǎng)速率時(shí)，有利于生成大而少的粗粒子；當(dāng)成核速率大于生長(zhǎng)速率時(shí)，有利于納米顆粒的形成。因而，為了獲得納米粒子必須保證成核速率大于生長(zhǎng)速率，即保證反應(yīng)在較高的過(guò)飽和度下進(jìn)行。
均勻沉淀法制備納米 TiO 2 是利用 CO(NH 2 ) 2 在溶液中緩慢地、均勻地釋放出 OH - 。其基本原理主要包括下列反應(yīng)：
CO(NH 2 ) 2 +3H 2 O=2NH 3 ·H 2 O+CO 2 ↑ NH 3 ·H 2 O=NH 4 + +OH - TiO 2+ +2OH - =TiO(OH) 2 ↓ TiO(OH) 2 =TiO 2 +H 2 O
在這種方法中，不是加入溶液的沉淀劑直接與 TiOSO 4 發(fā)生反應(yīng)，而是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使沉淀在整個(gè)溶液中緩慢地生成。向溶液中直接添加沉淀劑，易造成沉淀劑的局部濃度過(guò)高，使沉淀中夾有雜質(zhì)。而在均勻沉淀法中，由于沉淀劑是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)緩慢生成的，因此，只要控制好生成沉淀劑的速度，就可避免濃度不均勻現(xiàn)象，使過(guò)飽和度控制在適當(dāng)范圍內(nèi)，從而控制粒子的生長(zhǎng)速度，獲得粒度均勻、致密、便于洗滌、純度高的納米粒子。該法生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
2.2.2溶膠——凝膠法
溶膠 —— 凝膠法是制備納米粉體的一種重要方法。它具有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，其反應(yīng)中各組分的混合在分子間進(jìn)行，因而產(chǎn)物的粒徑小、均勻性高；反應(yīng)過(guò)程易于控制，可得到一些用其他方法難以得到的產(chǎn)物，另外反應(yīng)在低溫下進(jìn)行，避免了高溫雜相的出現(xiàn)，使產(chǎn)物的純度高。但缺點(diǎn)是由于溶膠 —— 凝膠法是采用金屬醇鹽作原料，其成本較高，其該工藝流程較長(zhǎng)，而且粉體的后處理過(guò)程中易產(chǎn)生硬團(tuán)聚。 采用溶膠 —— 凝膠法制備納米 TiO 2 粉體，是利用鈦醇鹽為原料。原先通過(guò)水解和縮聚反應(yīng)使其形成透明溶膠，然后加入適量的去離子水后轉(zhuǎn)變成凝膠結(jié)構(gòu)，將凝膠陳放一段時(shí)間后放入烘箱中干燥。待完全變成干凝膠后再進(jìn)行研磨、煅燒即可得到均勻的納米 TiO 2 粉體。有關(guān)化學(xué)反應(yīng)如下： 在溶膠 —— 凝膠法中，最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)在溶液中已初步形成，且后續(xù)工藝與溶膠的性質(zhì)直接相關(guān)，因而溶膠的質(zhì)量是十分重要的。醇鹽的水解和縮聚反應(yīng)是均相溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z的根本原因，控制醇鹽水解縮聚的條件是制備高質(zhì)量溶膠的關(guān)鍵。因此溶劑的選擇是溶膠制備的前提。同時(shí)，溶液的 pH 值對(duì)膠體的形成和團(tuán)聚狀態(tài)有影響，加水量的多少會(huì)影響醇鹽水解縮聚物的結(jié)構(gòu)，陳化時(shí)間的長(zhǎng)短會(huì)改變晶粒的生長(zhǎng)狀態(tài)，煅燒溫度的變化對(duì)粉體的相結(jié)構(gòu)和晶粒大小的影響�？傊谌苣z —— 凝膠法制備 TiO 2 粉體的過(guò)程中，有許多因素影響粉體的形成和性能。因此應(yīng)嚴(yán)格控制好工藝條件，以獲得性能優(yōu)良的納米 TiO 2 粉體。
2.2.3反膠團(tuán)或W/O微乳液法
反膠團(tuán)或 W/O 微乳液法是近十年發(fā)展起來(lái)的一種新方法。該法設(shè)備簡(jiǎn)單，操作容易，并可人為控制合成顆粒的大小，在超細(xì)顆粒，尤其是納米粒子的制備方面有獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。 反膠團(tuán)是指表面活性劑溶解在有機(jī)溶劑中，當(dāng)其濃度超過(guò) CMC （臨界膠束濃度）后，形成親水極性頭朝內(nèi)，疏水鏈朝外的液體顆粒結(jié)構(gòu)。反膠團(tuán)內(nèi)核可增溶水分子，形成水核，顆粒直徑小于 100 ? 時(shí)，稱(chēng)為反膠團(tuán)，顆粒直徑介于 100~2 000 nm時(shí)，稱(chēng)為 W/O 型微乳液。 反膠團(tuán)或微乳液體系一般由表面活性劑，助表面活性劑，有機(jī)溶劑和 H 2 O 四部分組成。它是一個(gè)熱力學(xué)穩(wěn)定體系，其水核相當(dāng)于一個(gè)“微型反應(yīng)器”，這個(gè)“微型反應(yīng)器”具有很大的界面，在其中可以增溶各種不同的化合物，是非常好的化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)。反膠團(tuán)或微乳液的水核尺寸是由增溶水的量決定的，隨增水量的增加而增大。因此，在水核內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)制備超微顆粒時(shí)，由于反應(yīng)物被限制在水核內(nèi)，最終得到的顆粒粒徑將受水核大小的控制。 反膠團(tuán)或微乳液法制備納米 TiO 2 是利用 TBP （磷酸三丁酯）為萃取劑，煤油作稀釋劑，在室溫下萃取金屬鈦離子，同時(shí)控制條件使其形成有機(jī)相的反膠團(tuán)溶液，將該溶液在室溫下以氨水反萃，控制氨水用量和濃度，將得到的沉淀物洗滌干燥焙燒，即獲得納米 TiO 2 粉體。 反膠團(tuán)或微乳液法可利用膠團(tuán)大小來(lái)控制微粒尺寸，在納米粒子制備中具有潛在優(yōu)勢(shì)，但這種方法剛剛起步，有許多基礎(chǔ)研究要做，反膠團(tuán)或微乳的種類(lèi)、微觀結(jié)構(gòu)與顆粒制備的選擇性之間的規(guī)律尚需探索，更多的用于超微顆粒合成的新反膠團(tuán)或微乳液體系需要尋找。
2.2.4 TiCl 4 氣相氧化法
氣相法制備納米 TiO 2 比較典型的是 TiCl 4 氣相氧化法。該法以氮?dú)庾?TiCl 4 的載氣，以氧氣作氧化劑，在高溫管式氣溶膠反應(yīng)器中進(jìn)行氧化反應(yīng)，經(jīng)氣固分離，獲得納米 TiO 2 粉體。在此過(guò)程中，停留時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì) TiO 2 的粒徑和晶型有影響。 其反應(yīng)原理： 氣相反應(yīng)器中，反應(yīng)物的消耗對(duì)粒子成核速率的影響比對(duì)生長(zhǎng)速率的影響大，因?yàn)槌珊怂俾蕦?duì)體系中產(chǎn)物單體過(guò)飽和度更加敏感。隨著反應(yīng)進(jìn)行，過(guò)飽和度迅速降低。反應(yīng)初期以成核為主，而在反應(yīng)后期成核終止，以表面生長(zhǎng)為主。通常在高溫下反應(yīng)速率極快，延長(zhǎng)停留時(shí)間，只是延長(zhǎng)了粒子生長(zhǎng)時(shí)間，因此產(chǎn)物粒徑增大，比表面積減小。同時(shí)，停留時(shí)間延長(zhǎng)，銳鈦分子簇有足夠時(shí)間轉(zhuǎn)變成金紅石分子簇，使金紅石含量增大。另外，氣相反應(yīng)器中，超微粒子形成過(guò)程包括氣相化學(xué)反應(yīng)、表面反應(yīng)、均相成核、非均相成核、凝并和聚集或燒結(jié)等步驟。在高溫下氣相反應(yīng)速率非�？欤灾聹囟茸兓瘜�(duì)成核速率的影響已不顯著，而溫度升高，粒子表面單分子外延和表面反應(yīng)速率加快；同時(shí)氣體分子平均自由度增大，粒子之間碰撞加劇，顆粒凝并速率增大，粒子間易發(fā)生凝并長(zhǎng)大。另外由于反應(yīng)器中初生粒子相當(dāng)細(xì)小，顆粒邊界表面能很大，小粒子極易逐漸擴(kuò)散，融合形成大粒子，從而降低表面能，反應(yīng)溫度越高，晶界擴(kuò)散速率越快，燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力越大，從而導(dǎo)致粒子比表面積減小、粒徑增大。
3 納米 TiO 2 的應(yīng)用
由于納米超微粒子具有特殊性能，這就決定了它在各個(gè)領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景。
3.1在化學(xué)工業(yè)中的利用
催化是納米超微粒子應(yīng)用的重要領(lǐng)域之一。利用納米超微粒子的高比表面積與高活性可以顯著地提高催化效率，國(guó)際上已作為第四代催化劑進(jìn)行研究和開(kāi)發(fā)。納米 TiO 2 具有很高的化學(xué)活性，良好的耐熱性和耐化學(xué)腐蝕性，可用作性能優(yōu)良的催化劑、催化劑載體和吸收劑。如納米 TiO 2 在催化 H 2 S 除去 S 時(shí)，顯示出相當(dāng)高的催化活性。此外，納米 SiO 2 和 TiO 2 的無(wú)機(jī)或有機(jī)復(fù)合材料具有特殊功能，這些納米材料正在開(kāi)發(fā)中。
3.2在電子工業(yè)產(chǎn)品中的應(yīng)用
納米 TiO 2 是許多電子材料的重要組成部分，可用于制作納米敏感材料及納米陶瓷功能材料。由于納米粒子尺寸小，比表面積大，表面活性高，所以適合作氣敏材料，如有納米 TiO 2 可制成靈敏度很高的氣敏元件。同時(shí)，由于納米相陶瓷一次成型塑性形變是可以實(shí)現(xiàn)的，人們利用納米 TiO 2 一次成型形變制成了納米 TiO 2 陶瓷，這種陶瓷具有超細(xì)晶粒尺寸并保持它們的特性。
3.3在環(huán)保方面的應(yīng)用
納米 TiO 2 粒子的光催化作用在環(huán)保方面有廣闊的用途。國(guó)內(nèi)外有許多文獻(xiàn)報(bào)道了這方面的進(jìn)展。英國(guó)倫敦和安大略核子技術(shù)環(huán)境公司，開(kāi)發(fā)了一種新穎的常溫光催化技術(shù)，采用人工光和納米二氧化鈦催化劑，可將工業(yè)廢液和污染地下水中的多氯聯(lián)苯類(lèi)化合物分解。當(dāng)污染水通過(guò)二氧化鈦涂層網(wǎng)絡(luò)時(shí)，只要受到低計(jì)量紫外光的照射，便會(huì)發(fā)生反應(yīng)，生成活性極強(qiáng)的氫氧自由基，迅速將有機(jī)毒物分解為二氧化碳和水。此外，利用納米 TiO 2 材料作為光催化劑還可催化降解紡織印染業(yè)和照相業(yè)排出的染料污染物。 隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們?cè)絹?lái)越重視生活質(zhì)量和健康水平的提高�？咕⒎栏�、除味、凈化空氣、優(yōu)化環(huán)境將成為人們的追求。當(dāng)前全球面臨著嚴(yán)重的環(huán)境污染，納米 TiO 2 作為而久的光催化劑已被應(yīng)用在除了水和空氣凈化之外的各種環(huán)境方面的問(wèn)題。有關(guān)資料表明，納米 TiO 2 對(duì)于破壞微觀的細(xì)菌和氣味是有用的。另外還可以使癌細(xì)胞失活，對(duì)臭味進(jìn)行控制，對(duì)于氮的固化和對(duì)于清除油的污染都是十分有效的。
3.4在化妝品工業(yè)中的應(yīng)用
納米 TiO 2 具有優(yōu)異的紫外線屏蔽性，再加上它的透明性（不會(huì)在皮膚上殘留白色，能厚涂抹）和無(wú)毒（不會(huì)刺激皮膚引起發(fā)炎）等特點(diǎn)，至今已成為防曬化妝品的理想原料。據(jù)行業(yè)報(bào)道，在日本每年已有一定量的納米 TiO 2 作為防曬劑、化妝品底和口紅等產(chǎn)品的添加原料。
3.5在醫(yī)藥衛(wèi)生和食品加工領(lǐng)域的應(yīng)用
納米結(jié)構(gòu)不僅堅(jiān)固，而且具有自身對(duì)抗外界不純物質(zhì)的能力，不易與外界不純物質(zhì)結(jié)合。同時(shí)，納米級(jí)微�；蛴袡C(jī)小分子將更有利于人體吸收，能提高藥物的效能。因此納米 TiO 2 在健康衛(wèi)生及食品工業(yè)有廣闊的應(yīng)用前景。有資料報(bào)道，已開(kāi)發(fā)出具有抗菌和凈化性能的 TiO 2 薄膜陶瓷。另外，納米 TiO 2 已應(yīng)用在食品工業(yè)中，如作樂(lè)百氏奶的添加劑。 此外，納米 TiO 2 在塑料、涂料等工業(yè)也有廣泛應(yīng)用，可用作塑料填料、高級(jí)油漆、涂料的原料。
4 結(jié)論
納米材料是當(dāng)今新材料研究中最富有活力的，對(duì)未來(lái)社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展有著十分重要影響的研究領(lǐng)域。納米 TiO 2 作為其中重要的一員，近年來(lái)一直是國(guó)內(nèi)外競(jìng)相研究開(kāi)發(fā)的熱門(mén)課題，其制法日趨完善，其應(yīng)用領(lǐng)域日益擴(kuò)大，但在超微顆粒的制備過(guò)程中，粒子的團(tuán)聚是需要解決的一大難題。目前，對(duì)用濕化學(xué)法制備氧化物超微粉體過(guò)程中團(tuán)聚體形成的機(jī)理及其團(tuán)聚狀態(tài)的控制已有許多報(bào)道，這方面的研究已取得一定進(jìn)展。就納米 TiO 2 的制備而言，其沉淀、干燥、煅燒等過(guò)程都有可能產(chǎn)生團(tuán)聚，因此，要實(shí)現(xiàn)對(duì)粉末團(tuán)聚狀態(tài)的控制，就必須對(duì)粉末制備的全過(guò)程進(jìn)行控制，從而獲得分散性好、性能優(yōu)良的納米 TiO 2 粉體。
