中國粉體網(wǎng)訊  隨著人們對于鋰離子電池的容量、循環(huán)壽命以及安全性等方面的要求不斷升高，解決材料的容量和循環(huán)性能嚴(yán)重下降等問題，以及電極材料的重新設(shè)計(jì)和改性就顯得非常重要。ALD技術(shù)作為一種有效的薄膜制備和表面改性技術(shù)，在鋰離子電池電極材料的制備和改性方面獲得了廣泛的研究和應(yīng)用。

1.ALD技術(shù)的特征與優(yōu)勢

原子層沉積（ALD）是一種可以將物質(zhì)以單原子膜的形式一層一層鍍在基底表面的方法。與普通的化學(xué)沉積有相似之處，但在原子層沉積過程中，新一層原子膜的化學(xué)反應(yīng)是直接與之前一層相關(guān)聯(lián)的，這種方式使每次反應(yīng)只沉積一層原子。

1.1ALD技術(shù)的特征

原子層沉積的表面反應(yīng)具有自限制性，這種自限制性特征是原子層沉積技術(shù)的基礎(chǔ)。不斷重復(fù)這種自限制反應(yīng)就形成所需要的薄膜。根據(jù)沉積前驅(qū)體和基體材料的不同，原子層沉積的自限制特征分為兩種不同的機(jī)制，即化學(xué)吸附自限制（CS）和順次反應(yīng)自限制（RS）過程�；瘜W(xué)吸附自限制沉積過程中，第一種反應(yīng)前驅(qū)體輸入到基體材料表面并通過化學(xué)吸附（飽和吸附）保持在表面。當(dāng)?shù)诙�種前驅(qū)體通入反應(yīng)器，就會(huì)與已吸附于基體材料表面的第一前驅(qū)體發(fā)生反應(yīng)。兩個(gè)前驅(qū)體之間發(fā)生置換反應(yīng)，并產(chǎn)生相應(yīng)的副產(chǎn)物，直到表面的第一前驅(qū)體完全消耗，反應(yīng)會(huì)自動(dòng)停止，并形成需要的原子層（如圖 1 所示）。因此這是一種自限制過程，而且不斷重復(fù)這種反應(yīng)形成薄膜。

圖 1 CS-ALD 過程

圖片來源：苗虎，等. 原子層沉積技術(shù)及應(yīng)用

與化學(xué)吸附自限制過程不同，順次反應(yīng)自限制原子層沉積過程是通過活性前驅(qū)體物質(zhì)與活性基體材料表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來驅(qū)動(dòng)的（如圖 2 所示），這樣得到的沉積薄膜是由前驅(qū)體與基體材料間的化學(xué)反應(yīng)形成的。

圖 2 RS-ALD 過程

圖片來源：苗虎，等. 原子層沉積技術(shù)及應(yīng)用

原子層沉積的另一特征是其窗口溫度較寬，ALD薄膜在較低的溫度范圍內(nèi)（150~300 ℃）生長速度會(huì)隨著溫度的升高而增加。隨著溫度的升高，會(huì)出現(xiàn)一個(gè)“ALD 窗口”，這時(shí)的沉積速率不再隨溫度變化，而趨于恒定，如圖 3 所示。

圖 3 ALD 薄膜生長隨溫度變化趨勢

圖片來源：苗虎，等. 原子層沉積技術(shù)及應(yīng)用

1.2ALD 技術(shù)的優(yōu)勢

ALD 技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)主要有：均勻、致密無孔洞；可生成極好的三維保形性化學(xué)計(jì)量薄膜，作為臺階覆蓋和納米孔材料的涂層；薄膜生長可在低溫（室溫到400 ℃）下進(jìn)行；可簡單精確地控制薄膜厚度；廣泛適用于不同形狀的基底；無需控制反應(yīng)物流量均一性。

2.ALD技術(shù)在鋰電池方面的應(yīng)用

鋰離子電池電極材料在整個(gè)電池反應(yīng)中發(fā)揮著關(guān)鍵作用，在充電過程中，鋰離子從正極脫出經(jīng)過電解液和隔膜到達(dá)負(fù)極發(fā)生反應(yīng)。在放電過程中鋰離子從負(fù)極返回正極嵌入正極材料。

在鋰離子循環(huán)往復(fù)過程中，正極材料嵌入脫出鋰離子會(huì)使得自身體積的變化和晶型的轉(zhuǎn)變，甚至還會(huì)存在材料中過渡金屬的溶解等問題，造成材料性能的下降。在負(fù)極材料中，材料和鋰離子會(huì)發(fā)生插層作用、氧化還原反應(yīng)以及合金化反應(yīng)中的一種或幾種。

正是由于以上這些反應(yīng)的發(fā)生使得材料的體積發(fā)生成倍或者幾倍的變化。這種巨大的變化會(huì)導(dǎo)致負(fù)極材料的粉碎溶解、從集流體表面剝離脫離、電接觸變差等一系列問題，這些問題導(dǎo)致材料的容量和循環(huán)性能嚴(yán)重下降。ALD技術(shù)作為一種材料制備與改性的有效手段，在鋰離子電池電極材料的制備和改性方面獲得了廣泛應(yīng)用。

2.1電極材料的制備

2.1.1電池正極材料的制備

除了負(fù)極材料，還可以利用ALD技術(shù)來合成鋰離子電池的正極材料。通過在多孔的N摻雜的石墨烯上沉積V₂O₅層制備得到的復(fù)合電極表現(xiàn)出優(yōu)異的充放電性能，這些優(yōu)異的電化學(xué)性能從側(cè)面證明了ALD技術(shù)在合成超薄薄膜和納米級粒子方面巨大的優(yōu)勢。

另外，鋰離子電池的安全性問題一直受到極大重視，LiFePO₄由于其較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，被認(rèn)為能替代LiCoO₂成為下一代鋰離子電池正極材料。通過將Fe₂O₃、PO_x和Li₂O依次沉積在多壁碳納米管上的方法合成了LiFePO₄/CNT_s材料獲得了高循環(huán)壽命的鋰離子電池正極材料。這種材料在0.1C的電流密度下可逆容量在160 mAh∙g^-1以上接近其理論值170mAh∙g^-1。在1C的電流密度下經(jīng)過2000個(gè)循環(huán)，其容量幾乎未發(fā)生衰減，同時(shí)在高倍率放電后，材料的容量也未觀察到明顯衰減。

2.1.2電池負(fù)極材料的制備

ALD技術(shù)應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料的制備，比如將ZnO和Al₂O₃依次沉積在石墨烯上作為鋰離子電池負(fù)極材料，在圖4中可以看到，Al₂O₃包覆的材料有效地抑制材料在充放電前10個(gè)循環(huán)中發(fā)生的容量衰減。在經(jīng)過100個(gè)循環(huán)之后，包覆效果最好的材料比容量約為原始材料的2倍。在這種材料中，Al₂O₃和ZnO緊密地貼合在石墨烯骨架上，石墨烯為材料提供了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)Al₂O₃形成的保護(hù)層避免了ZnO的脫落從而保證了材料優(yōu)良的電化學(xué)性能。這也顯示了ALD技術(shù)形成的Al₂O₃層的良好的機(jī)械性能。

圖4

圖片來源：寇華日，等. 原子層沉積技術(shù)在能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換材料中的應(yīng)用

2.2電極材料改性

2.2.1電池正極材料的改性

ALD技術(shù)不僅應(yīng)用于鋰離子電池材料的合成，還在材料的改性研究中發(fā)揮了巨大作用。例如，將約1.2nm的ZrO₂沉積在LiMn₂O₄表面得到了改性的鋰離子電池的正極材料（如圖5和圖6）。

圖5

圖片來源：寇華日，等. 原子層沉積技術(shù)在能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換材料中的應(yīng)用

ZrO₂包覆使得LiMn₂O₄的循環(huán)性能得到了極大的改善，ZrO₂包覆減少了LiMn₂O₄材料與電解液的副反應(yīng)，使得材料的初始容量從124.1mAh∙g ^-1提高到了136.0 mAh∙g^-1。這種材料在高溫高電流密度下的循環(huán)性能更是得到了將近30%的提升。在55℃和1C的電流密度下，ZrO₂包覆的LiMn₂O₄材料經(jīng)過100個(gè)循環(huán)仍然保持了90.3 mAh∙g^-1的可逆容量。在相同條件下原始的LiMn₂O₄可逆容量僅為58.8mAh∙g^-1。

圖6

圖片來源：寇華日，等. 原子層沉積技術(shù)在能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換材料中的應(yīng)用

2.2.2電池負(fù)極材料的改性

除了以上提到的鋰離子電池正極材料，在負(fù)極材料改性方面ALD技術(shù)也得到廣泛研究。通過ALD技術(shù)將SnO₂均勻地沉積在Ti₃C₂MXene上，此技術(shù)的使用保證了MXene結(jié)構(gòu)的完整性，進(jìn)而使得本身具有高理論容量的MXene的電化學(xué)性能進(jìn)一步提升。從圖7中可以看出，相比于其他化學(xué)方法，ALD改性顯示出更好的效果：水熱反應(yīng)的高溫、高壓的環(huán)境會(huì)破壞MXene的二維結(jié)構(gòu)，而普通的濺射沉積只能修飾MXene的最外層。

圖7

圖片來源：寇華日，等. 原子層沉積技術(shù)在能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換材料中的應(yīng)用

ALD技術(shù)在鋰離子電池電極材料的制備和改性方面有其獨(dú)特的優(yōu)勢，并且為設(shè)計(jì)合成結(jié)構(gòu)新穎、性能優(yōu)異的新一代鋰離子電池材料提供了許多的有效手段，我們相信ALD技術(shù)在鋰離子電池領(lǐng)域?qū)��?huì)受到越來越多的重視和研究，在未來ALD技術(shù)能夠更好地推動(dòng)鋰離子電池的發(fā)展。

參考來源：

【1】寇華日，等. 原子層沉積技術(shù)在能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換材料中的應(yīng)用

【2】苗虎，等. 原子層沉積技術(shù)及應(yīng)用

【3】仇洪波，等. 原子層沉積技術(shù)研究及其應(yīng)用進(jìn)展

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/初心）

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