中國(guó)粉體網(wǎng)訊 隨著化石能源的日益枯竭以及清潔能源如風(fēng)能、太陽(yáng)能的快速發(fā)展，全球能源消耗模式將逐漸從化石能源轉(zhuǎn)向新能源。而能源消耗模式的轉(zhuǎn)變很大程度上依賴先進(jìn)的大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)。在目前的各種儲(chǔ)能技術(shù)中，商業(yè)化的鋰離子電池是一種相對(duì)成熟的儲(chǔ)能技術(shù)，具有能量密度高、自放電率低、壽命長(zhǎng)、方便集成和管理等優(yōu)勢(shì)。近年來(lái)，鈉離子電池技術(shù)由于鈉資源全球儲(chǔ)量豐富、成本低、具有與鋰離子電池類似的儲(chǔ)能原理和工藝技術(shù)等優(yōu)勢(shì)，重新得到研究者們的青睞，發(fā)展成為一種極具應(yīng)用潛力的儲(chǔ)能技術(shù)。
鈉離子電池雖然存在低成本的潛在優(yōu)勢(shì)，但其循環(huán)壽命和倍率性能等仍不能滿足現(xiàn)今大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)的需求。電解質(zhì)作為電化學(xué)反應(yīng)的媒介，是決定電極材料界面反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)過(guò)程的關(guān)鍵因素，從而影響鈉離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能等。盡管鈉和鋰的性質(zhì)相似，但是Na+相對(duì)于Li+具有較大的半徑和質(zhì)量，其在電極材料中嵌入和脫出的具體相變過(guò)程、存儲(chǔ)機(jī)制和界面過(guò)程等與Li+存在很大不同。因此，在鋰離子電池中表現(xiàn)良好的電解質(zhì)不一定適用于鈉離子電池。
1.鈉離子電池電解質(zhì)的基本要求
在SIB體系中，電解質(zhì)是發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)所必需的離子電荷載體。理想的情況下，鹽／溶劑的結(jié)合必須滿足高離子電導(dǎo)率，在寬的電勢(shì)范圍內(nèi)具有電化學(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、良好的熱穩(wěn)定性、低成本、工藝簡(jiǎn)單、低毒性和環(huán)境友好型等特點(diǎn)。鈉離子電池對(duì)電解液的設(shè)計(jì)又提出了以下特殊要求：（１）SIB電解液不僅要考慮高電導(dǎo)率和大的鈉離子遷移數(shù)，還要考慮其熱穩(wěn)定性、經(jīng)濟(jì)效益和固體電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性。（２）電解液在不同電極表面產(chǎn)生的SEI層具有不同的組成和性質(zhì)，從而影響SIB的電化學(xué)穩(wěn)定性，工業(yè)生產(chǎn)要注重電解液與電極的匹配。（３）對(duì)一系列電解液在不同體系下進(jìn)行基礎(chǔ)性的實(shí)驗(yàn)，通過(guò)先進(jìn)的表征與模擬計(jì)算來(lái)探索溶劑的離子尺寸、溶劑化離子尺寸等，這些參數(shù)將會(huì)影響在不同結(jié)構(gòu)材料中的儲(chǔ)鈉機(jī)制。（４）應(yīng)更集中地針對(duì)電解液的離子傳輸進(jìn)行研究，界面性質(zhì)與電極表面的鈉化合物的形成密切相關(guān)，這會(huì)表現(xiàn)出不同的離子電導(dǎo)特性和機(jī)械強(qiáng)度等特征。因此，在商業(yè)上可行的鈉離子電池電解液須滿足以上標(biāo)準(zhǔn)，從而實(shí)現(xiàn)鈉離子電池在市場(chǎng)上的高效利用。
2.鈉離子電池電解質(zhì)的分類
和鋰離子電池相似，鈉離子電池電解質(zhì)主要分為液體電解質(zhì)、固液復(fù)合電解質(zhì)和固體電解質(zhì)三大類。其中液體電解質(zhì)又分為有機(jī)液體電解質(zhì)、水系電解質(zhì)和離子液體電解質(zhì)。固體電解質(zhì)分為無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)和固體聚合物電解質(zhì)。有機(jī)液體電解質(zhì)又被分為酯基和醚基電解液。
一般情況下，液體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率高于固體電解質(zhì)，因?yàn)樗鼈兙哂休^好的流動(dòng)性，有利于鈉離子的快速遷移。本文將從有機(jī)液體電解質(zhì)、水系電解質(zhì)和離子液體電解質(zhì)三個(gè)方面介紹鈉離子電池的液體電解質(zhì)。
2.1 有機(jī)液體電解質(zhì)
2.1.1 鈉離子電池碳酸酯電解液
碳酸酯作為一類常用的鈉離子電池有機(jī)電解液溶劑，通常具有較強(qiáng)的溶鹽能力。鈉離子電池常用的碳酸酯溶劑主要有：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)等，其物理化學(xué)性質(zhì)見(jiàn)表。
表：碳酸酯溶劑的物理化學(xué)性質(zhì)
其中，EC和PC溶劑具有電化學(xué)窗口寬、介電常數(shù)大、化學(xué)穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，是鈉離子電池中極具吸引力的有機(jī)溶劑。EC 溶劑還可以在碳類負(fù)極表面還原形成較穩(wěn)定的鈍化層，抑制溶劑在低電位下的持續(xù)分解。但是，EC溶劑的熔點(diǎn)較高(36.4 ℃)，室溫下以固體形式存在，富含EC的有機(jī)電解液的低溫性能一般較差。PC溶劑具有低成本、溫度窗口寬的優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是一種可以單獨(dú)作為鈉離子電解液的有機(jī)溶劑。但PC溶劑在硬碳(HC)負(fù)極表面難以形成穩(wěn)定的SEI膜，導(dǎo)致其持續(xù)與負(fù)極發(fā)生副反應(yīng)，影響電池的循環(huán)壽命。因此，在鈉離子電池電解液應(yīng)用中，含有EC或PC的二元或三元碳酸酯溶劑得到研究者的關(guān)注。
2.1.2 鈉離子電池醚類電解液
在鋰離子電池中，醚類電解液很少被作為電解質(zhì)使用，因?yàn)樗鼈冊(cè)陉?yáng)極上鈍化能力差，在超過(guò)４Ｖ以上的工作電壓下不穩(wěn)定。然而，近年來(lái)，在鈉離子電池領(lǐng)域中，醚類電解質(zhì)已經(jīng)被廣泛地使用，因?yàn)樗鼈冊(cè)阝c電體系中具有更好的抗氧化還原能力，相比酯類電解質(zhì)其可以在負(fù)極表面生成更薄和具有穩(wěn)定的SEI膜和高的首次庫(kù)侖效率。
在碳酸酯類電解液中，Na+不能在石墨層間形成穩(wěn)定的二元石墨插層化合物結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致Na+很難有效地可逆插入石墨電極中。Adelhelm等發(fā)現(xiàn)二甘醇二甲醚(DEGDME)分子可與Na+共同嵌入石墨層間形成三元石墨插層化合物，且不會(huì)造成石墨層狀結(jié)構(gòu)的剝離。這個(gè)現(xiàn)象引發(fā)了研究人員對(duì)鈉離子電池醚基電解液的關(guān)注。
醚類溶劑與鈉離子電池電極材料的電化學(xué)兼容性也得到很多研究者的關(guān)注。Cui 等研究了醚基電解液中金屬鈉表面SEI的特性，不同的醚溶劑和NaPF6鹽都有利于在金屬鈉表面形成薄且致密的無(wú)機(jī)SEI膜，其主要成分是Na2O和NaF，能夠有效抑制鈉枝晶的生長(zhǎng)。
2.2 水系電解質(zhì)
水系鈉離子電池是鈉離子電池領(lǐng)域近年來(lái)研究的熱點(diǎn)之一。原因是水系鈉離子電池具有以下優(yōu)點(diǎn)：① 水溶液電解液代替有機(jī)電解液，采用中性電解質(zhì)，無(wú)酸堿污染，本質(zhì)上解決了有機(jī)電解液易燃等安全性問(wèn)題，穩(wěn)定安全；② 資源豐富，價(jià)格低廉；③ 離子電導(dǎo)率高，即使是大尺寸、高厚度的電極，也能實(shí)現(xiàn)較高效率和能量密度；④ 不易燃，不易爆，不易腐蝕，不含危險(xiǎn)、有毒物質(zhì)，可以作為標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行運(yùn)輸；⑤ 維護(hù)成本低，不需要定期維護(hù)；⑥ 水系鈉離子電池相比鋰電池，生產(chǎn)工序簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境沒(méi)有氧氣、水分、潔凈度等要求，容易實(shí)現(xiàn)低成本制備，容錯(cuò)率高。
但是，在水系電解液中，鈉離子電池的反應(yīng)熱力學(xué)性質(zhì)受到水分解反應(yīng)的嚴(yán)重影響，存在著水分解引起的負(fù)極析氫和正極析氧的副反應(yīng)問(wèn)題。另外，許多鈉鹽化合物在水中的溶解度很大，或遇水容易分解，進(jìn)一步限制了儲(chǔ)能材料的選擇范圍。不同的電極材料已經(jīng)被發(fā)展適用于水系鈉離子電池。如圖1，正極材料主要包括氧化物、聚陰離子材料以及普魯士藍(lán)類似物等；負(fù)極材料主要包括金屬氧化物以及NASICON型化合物等。
圖1 水系鈉離子電池電極材料在水溶液中電位(vs SHE, vs Na+/Na)
2.3 鈉離子電池離子液體電解液
離子液體(IL)通常由一種特殊的有機(jī)陽(yáng)離子和一種無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子組成，室溫下一般為液體。在離子液體發(fā)展的初期，由于黏度和熔點(diǎn)較高、價(jià)格昂貴、需要更高的工作溫度限制了其在電池中的應(yīng)用。與傳統(tǒng)的電解液相比，離子液體具有可設(shè)計(jì)性好、電化學(xué)窗口寬、安全性能高的優(yōu)點(diǎn)，近些年來(lái)又重新被重視。離子液體電解液作為鈉離子電池電解液的研究多集中在咪唑、吡咯烷(Pyr+)陽(yáng)離子以及雙三氟甲磺酰亞胺(TFSI−)和雙氟磺酰亞胺(FSI−)陰離子等。
3.總結(jié)
總體而言，有機(jī)液態(tài)電解液具有較好的綜合性能，在常溫下具有高離子電導(dǎo)率、低黏度、較寬的電化學(xué)窗口及良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。但是由于大部分有機(jī)溶劑固有的揮發(fā)性和可燃性，電池在較高溫度、過(guò)充過(guò)放及熱失控等情況下仍存在安全隱患。水系電解液安全，污染小，成本低，但是需要解決電化學(xué)窗口窄的問(wèn)題。離子液體具有三種液態(tài)電解液中最寬的液態(tài)溫度范圍和較高的熱穩(wěn)定性，溶劑副反應(yīng)也較少，有望提高鈉離子電池的安全性。然而，離子液體一般黏度較高，對(duì)電極和隔膜的浸潤(rùn)性較差，且成本一般高于碳酸酯類溶劑。
參考來(lái)源：
1. 李澤林.鈉離子電池硬碳電極電解液的開發(fā)和應(yīng)用.2020.6
2. 劉雙，邵漣漪等.水系鈉離子電池電極材料研究進(jìn)展.2018
3. 馬夢(mèng)瑩，潘慧霖，胡勇勝. 非水系鈉離子電池的電解質(zhì)研究進(jìn)展.2020.9
4. 張福明，王靜等. 有機(jī)電解液在鈉離子電池中的研究進(jìn)展.2021.1
5. 陳福平，曾樂(lè)才. 儲(chǔ)能用鈉離子電池的發(fā)展。2021.3
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/波德）
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