中國粉體網(wǎng)訊 超白玻璃作為一種新材料，以其高透光率、晶瑩剔透的特性，在太陽能光伏產(chǎn)業(yè)、高檔轎車、高級(jí)建筑、高檔園藝建筑和高檔家具等方面應(yīng)用前景廣闊�！笆奈濉逼陂g，根據(jù)國家“碳達(dá)峰、碳中和”的戰(zhàn)略規(guī)劃，光伏行業(yè)將引來爆發(fā)式的發(fā)展，其基礎(chǔ)材料光伏超白玻璃所用的低鐵石英砂需求量預(yù)計(jì)將以每年30%以上的速度飛速增長。
（圖片來源：謝兵）
隨著低鐵砂需求量的大幅度升高，超白玻璃用原料的大規(guī)模供應(yīng)或?qū)⒊霈F(xiàn)瓶頸。因?yàn)樯a(chǎn)超白玻璃用量最大的石英原料礦源及儲(chǔ)藏量極其有限，而低品位石英礦源卻很充裕，要解決這個(gè)發(fā)展瓶頸，滿足超白玻璃對(duì)生產(chǎn)原料的高規(guī)格要求，研發(fā)各種石英原料深加工技術(shù)，提高石英原料品位勢(shì)在必行。
（圖片來源：謝兵）
石英原料中存在各種雜質(zhì)，如Fe、Al、K、Na、Ca等，而在超白玻璃生產(chǎn)中最有害的雜質(zhì)雖然只有鐵雜質(zhì)，但它既可以游離的形式存在，也可以薄膜、晶格替代或夾雜礦的形式存在，需要通過一系列的工藝過程才能有效去除。
超白玻璃對(duì)石英砂的高規(guī)格要求
SiO2含量
硅砂成分中的SiO2含量對(duì)玻璃的性能有較大的影響，據(jù)相關(guān)研究顯示，硅砂中SiO2含量大于99%時(shí)，玻璃具有良好的均勻性條紋，化學(xué)穩(wěn)定性較好；當(dāng)SiO2含量在98%時(shí)，玻璃樣品的條紋的均勻性較差。硅質(zhì)原料建材標(biāo)準(zhǔn)JC/T 529—2000的優(yōu)等品硅砂成分及某企業(yè)超白浮法玻璃對(duì)硅砂成分要求如下表所示。從中可以看出，用于超白玻璃的硅砂成分更加嚴(yán)格，SiO2的含量更高，且Fe2O3含量僅為普通硅砂的1/5。
Fe2O3含量
對(duì)于超白玻璃來說，F(xiàn)e2O3含量是影響透過率的重要指標(biāo)，玻璃中Fe以Fe2+和Fe3+兩種形式存在，在氧化條件下以Fe3+存在，玻璃呈現(xiàn)黃綠色；在還原狀態(tài)下以Fe2+存在，使玻璃呈綠色，著色能力大于Fe3+，使玻璃透過率降低且影響玻璃熔化和澄清效果。
在硅砂中Fe2O3存在的狀態(tài)有：伴生的黏土中鐵雜質(zhì)及伴隨重礦物質(zhì)、顆粒表面的泥質(zhì)和薄膜鐵、硅砂顆粒內(nèi)部鐵雜質(zhì)及分布于晶體中的原生包裹體等幾種形式。硅砂的加工生產(chǎn)過程中要針對(duì)不同的Fe2O3存在形式進(jìn)行除鐵工藝的選擇才能保證Fe2O3含量的控制標(biāo)準(zhǔn)。
微量元素控制
硅砂中含有微量的其它元素如Ti、Cr、Mn等對(duì)超白玻璃的透過率及熔化也有影響，據(jù)相關(guān)研究認(rèn)為：玻璃中Ti含量的升高，可使玻璃發(fā)黃造成紫外線、可見光透過率明顯降低，生產(chǎn)中要保證超白玻璃良好的物理及光學(xué)性能，要控制原料中TiO2含量在0.022%以下。
英國皮爾金頓公司對(duì)硅砂中的高溫難熔礦物的允許量
粒度控制
超白玻璃用硅砂的粒度主要以控制顆粒的上下限為主，硅質(zhì)原料建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC/T 529—2000優(yōu)等品的粒度分布范圍如下表所示。
優(yōu)質(zhì)硅砂的粒度分布
硅砂的超細(xì)粉在玻璃的熔制過程極易造成飛料，而熔窯中耐火材料所受的侵蝕主要來自飛料和堿蒸氣的化學(xué)侵蝕、玻璃液和火焰氣體在高溫下對(duì)熔窯內(nèi)耐火材料的沖刷侵蝕。飛料對(duì)耐火材料的侵蝕較為嚴(yán)重。
石英砂大顆粒對(duì)玻璃的熔解也有著至關(guān)重要的影響，石英砂的熔化點(diǎn)高達(dá)1600℃，即使有其它物質(zhì)的助熔，其熔點(diǎn)依然是各種原材料當(dāng)中最高的。如果大顆粒過多或者過大，在熔解過程中就很有可能出現(xiàn)未能完全熔解的石英顆粒，形成石英結(jié)石。
由此可以看出硅砂的大顆粒和超細(xì)粉都會(huì)對(duì)玻璃造成極大的影響，在硅砂的采購過程中粒度都必須嚴(yán)格控制。
形貌
硅砂的微觀結(jié)構(gòu)與它的形成過程有關(guān)，與本身的化學(xué)組成和雜質(zhì)含量有一定關(guān)系，有研究認(rèn)為硅砂的形貌以棱角形最佳，棱角形的表面積大，與助熔劑的接觸機(jī)會(huì)多，在混合、運(yùn)輸過程中不易分層。
含水量
目前超白玻璃用的石英砂主要采用濕法加工，含有較多的水分。在玻璃生產(chǎn)過程中，要控制原料水分≤5.0%。這是由于硅砂中適量的水分可使硅砂表面形成水膜，增加對(duì)助熔劑的熔解和粘附能力，加速反應(yīng)過程，減少揚(yáng)塵和飛料。但水分過多易于形成料團(tuán)，造成混合不均勻，同時(shí)水分蒸發(fā)會(huì)耗費(fèi)一些熱量，降低熱效率。
石英原料深加工工藝
水洗和分級(jí)脫泥
在石英原料的破碎過程中，不可避免地帶來了泥土等雜質(zhì)。水洗和分級(jí)脫泥是一種礦石入選前的預(yù)處理方法，這種方法可以使泥土溶解，此時(shí)，石英砂中SiO2的純度與石英砂粒度的大小有關(guān)，即隨著石英砂的粒度變小而降低，而鐵雜質(zhì)礦物的含量則隨著石英砂粒徑變小而變大，這是因?yàn)樵傲阶冃。瑒t其表面積就會(huì)變大，顆粒表面與水的接觸面積越大，加速了顆粒表面泥土的溶解，從而使泥土與石英分離。
常見設(shè)備有螺旋洗礦機(jī)、滾筒篩、水力旋流器、脫泥斗和水力分級(jí)機(jī)等。
擦洗法
擦洗法是將硅砂漿置于擦洗槽中，借助機(jī)械力和砂粒間的磨剝力來對(duì)石英砂顆粒表面的薄膜鐵和緊貼在表面的泥性雜質(zhì)進(jìn)行處理，使雜質(zhì)與石英砂顆粒相分離的處理方法。
目前廣泛應(yīng)用的是機(jī)械擦洗和棒磨擦洗。擦洗效果除了與擦洗機(jī)的配置和結(jié)構(gòu)有關(guān)外，還與擦洗濃度和時(shí)間等工藝因素有關(guān)。在擦洗過程中，礦漿濃度在50％～60％之間時(shí)，除鐵效果最好，濃度過小，砂粒之間的摩擦機(jī)會(huì)少，效果差；濃度過大，礦漿的流動(dòng)性變小，礦漿容易沉槽，除鐵效果也差。另外，超聲波擦洗除鐵也也有一定的應(yīng)用。
電選法
由于各種礦物都存在不同的電性，在石英砂中存在的雜質(zhì)因?yàn)樽陨淼南鄬?duì)電阻、介電常數(shù)和電導(dǎo)率的不同，根據(jù)礦物雜質(zhì)組成和性質(zhì)上的差別，對(duì)其施加一定的電場(chǎng)作用，使被選礦物中的導(dǎo)體雜質(zhì)分離出來。
磁選法
磁選法是利用磁力將磁性礦物和非磁性礦物分離的方法，利用這種方法，可以把原砂中與砂粒表面緊緊黏結(jié)著的赤鐵礦、褐鐵礦和黑云母、鈦鐵礦、黃鐵礦和石榴石等弱磁性雜質(zhì)礦物去除，也可去除帶有磁性礦物包裹體的雜質(zhì)。為了達(dá)到此目的，磁選機(jī)必須滿足作用在磁性礦物上的磁力大于作用于磁性礦粒上的所有機(jī)械力的合力，才能使磁性礦物與非磁性礦物分離。在采用磁選法對(duì)石英礦進(jìn)行選礦提純時(shí)，要對(duì)磁選次數(shù)和磁場(chǎng)強(qiáng)度進(jìn)行有效控制。
重選法
重選法是利用礦物顆粒之間存在密度差異，在運(yùn)動(dòng)介質(zhì)中顆粒所受流體動(dòng)力、重力和其他機(jī)械力不同，從而使不同密度的礦粒相互分離的一種方法。硅砂中主要成分和雜質(zhì)的比重分別為：石英2.65，金紅石4.1～5.2，磁鐵礦4.9～5.2，赤鐵礦4.8～5.3，鈦鐵礦4.5～5.5，所以當(dāng)鐵雜質(zhì)以重礦物形式存在于石英原料中時(shí)，采用這種方法比較有效。
重選設(shè)備主要有溜槽、受阻沉降機(jī)及搖床等。
浮選法
如果石英礦中含有較多雜質(zhì)，采用上述物理方法都無法達(dá)到理想提純效果時(shí)，就要考慮用浮選法進(jìn)一步提純。浮選法主要用以清除石英砂中的長石、云母和次生鐵以及各種非磁性伴生雜質(zhì)為主。其過程是通過改變?cè)颇负烷L石表面的疏水性和親水性，使之達(dá)到分離的效果。
浮選法可分為3種：有氟有酸法、無氟有酸法、無氟無酸法。
酸浸法
酸浸除鐵是利用石英不溶于酸(HF酸除外)，而含鐵雜質(zhì)的礦物能被酸液溶解的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)從石英原料中除去含鐵礦物和其它雜質(zhì)的目的。石英顆粒內(nèi)部的包裹體，進(jìn)入晶格的鐵雜質(zhì)，采用酸浸的方法能夠有效去除。
酸浸法中常用的酸包括硫酸、鹽酸、硝酸、氫氟酸和草酸等。這些酸，尤其是氫氟酸對(duì)于Fe、Al、Mg的去除均有非常好的效果，但是氫氟酸對(duì)環(huán)境的危害最大。酸浸法的影響因素有：酸液濃度、酸浸溫度和時(shí)間的影響等。在上面所述的幾種酸中，草酸對(duì)環(huán)境的危害最小，近幾年對(duì)草酸除鐵雜質(zhì)的研究也逐漸增多。
超聲波輔助提純
頻率高于20000Hz的聲波是超聲波，在其傳遞過程中，因?yàn)榫哂袡C(jī)械能，與接觸的介質(zhì)的相互作用而產(chǎn)生了機(jī)械效應(yīng)、熱效應(yīng)和空穴效應(yīng)。在有超聲波作用的水或者溶液中，由于振動(dòng)產(chǎn)生了很多的壓縮和膨脹區(qū)域，在水和溶液中會(huì)形成很多的微氣泡，這些微氣泡隨即破裂、再形成，稱為空化現(xiàn)象，經(jīng)過無數(shù)次的循環(huán)后，液體內(nèi)部的壓強(qiáng)有了很明顯的變化，繼而形成了高達(dá)幾千至幾萬個(gè)大氣壓的沖擊波，在這種沖擊波的作用下，存在于石英礦物顆粒表面的薄膜及其它雜質(zhì)解離下來，進(jìn)入溶液中。
微生物法
微生物除鐵法是利用其分解的有機(jī)酸(檸檬酸、草酸、葡萄糖酸)和代謝產(chǎn)物與鐵雜質(zhì)發(fā)生絡(luò)合作用，從而使其除去。研究最多的微生物有黑曲霉菌、青霉菌、假單胞菌、多粘芽孢桿菌、環(huán)狀芽孢桿菌、梨形毛菌、乳酸小球菌等。
高嶺土尾礦制備超白玻璃砂
福建高嶺土尾礦的主要礦物組成為石英，含少量高嶺石、云母、長石等雜質(zhì)礦物。為充分利用該尾砂資源，謝恩俊等對(duì)其進(jìn)行選礦提純?cè)囼?yàn)研究。該高嶺土尾礦經(jīng)“磨礦—水力分級(jí)—磁選—浮選”的選礦工藝流程處理后，可獲得0.6~0.125mm粒級(jí)含量大于95%，SiO2為99.62%，Al2O3為0.065%，F(xiàn)e2O3為92×10-6的石英精砂，滿足光伏玻璃用低鐵石英砂的質(zhì)量要求，為高嶺土尾礦資源高值化綜合利用提供了工藝參考，同時(shí)降低了高端玻璃行業(yè)對(duì)高品質(zhì)石英的依賴程度。
（圖片來源：謝恩俊等）
尚德興等對(duì)福建某熱液蝕變風(fēng)化殘積型高嶺土尾礦進(jìn)行選礦提純?cè)囼?yàn)研究，該尾礦中主要礦物為石英，含少量高嶺石、電氣石、云母、長石礦物，SiO2含量為83.20%，試驗(yàn)結(jié)果表明，試樣經(jīng)磨礦—水力分級(jí)、沉砂重選、重選精礦2階段磁選，非磁性產(chǎn)品經(jīng)擦洗—浮選，獲得的石英精砂0.6～0.1 mm粒級(jí)含量大于95%，SiO2含量達(dá)到99.29%、Al2O3含量為0.27%，F(xiàn)e2O3含量為0.0029%，滿足太陽能光伏玻璃、光熱玻璃用低鐵石英砂的質(zhì)量要求，為高嶺土尾礦資源高值化綜合利用提供了工藝參考。
武漢理工大學(xué)的胡廷海等科研人員對(duì)廣西某高嶺土尾礦進(jìn)行浮選除鐵試驗(yàn)，經(jīng)擦洗、磨礦、分級(jí)、強(qiáng)磁選可產(chǎn)出SiO2品位達(dá)99.82%的石英砂，但其Fe2O3含量較高，為113μg/g，且鐵主要賦存于云母和電氣石中。為將該石英砂的Fe2O3含量降至80μg/g以下以滿足光伏產(chǎn)業(yè)用石英砂的要求，對(duì)其進(jìn)行了除鐵即脫除云母和電氣石的浮選試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明：先在pH=2.5的酸性條件下用混合胺和煤油進(jìn)行1次云母反浮選，然后在pH=7.8的偏堿性條件下用油酸鈉進(jìn)行1次電氣石反浮選，所得最終石英砂的Fe2O3含量可降至74μg/g，SiO2品位提高至99.89%，SiO2回收率為94.61%。
小結(jié)
由于不同的石英礦源雜質(zhì)形式不同，給除鐵工作帶來了一定的困難。石英砂提純工藝一般流程為：確定礦物中雜質(zhì)的存在形式→制定深加工方案→優(yōu)化方案，找到合理、經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的深加工工藝是超白玻璃產(chǎn)業(yè)更好向前發(fā)展的前提。此外，在高嶺土尾礦中含有大量的石英資源，通過選礦提純及深加工可以使其滿足光伏超白玻璃原料使用要求。
參考來源：
超白玻璃用硅砂的研究進(jìn)展，司敏杰等，浮法玻璃新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室
超白玻璃用石英原料深加工技術(shù)進(jìn)展，謝兵等，大連工業(yè)大學(xué)
硅砂品質(zhì)對(duì)玻璃生產(chǎn)的影響，范紅順，河南安彩高科股份有限公司
高嶺土尾礦制備光伏玻璃用低鐵石英砂的提純?cè)囼?yàn)研究，謝恩俊等，中建材蚌埠玻璃工業(yè)設(shè)計(jì)研究院有限公司
高嶺土尾礦制備光伏玻璃用低鐵石英砂，尚德興等，中建材蚌埠玻璃工業(yè)設(shè)計(jì)研究院有限公司
廣西某高嶺土尾礦產(chǎn)石英砂浮選除鐵試驗(yàn)，胡廷海等，武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院
超白玻璃用石英砂提純研究，謝兵，大連工業(yè)大學(xué)
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/平安）
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