中國粉體網(wǎng)訊 目前，商業(yè)化鋰離子電池采用的為有機液態(tài)電解質或凝膠電解質，易燃易爆的有機液體的引入給電池體系帶來了極大的安全隱患；同時，由于金屬鋰負極在電解液中極易產(chǎn)生枝晶，刺穿隔膜引起電池內短路，所以基于有機電解液的傳統(tǒng)鋰離子電池不能采用金屬鋰作為負極，限制了電池能量密度的進一步提升。因此，采用固態(tài)電解質替換電解液，開發(fā)高能量密度、高安全性和長循環(huán)壽命的固態(tài)電池是解決上述問題的根本途徑。
固態(tài)電池示意圖（來源：Moran Balaish etc.Processing thin but robust electrolytes for solid-state batteries）
固態(tài)電解質優(yōu)勢
（1）不易流動，不易燃燒，并且具有較高的熱穩(wěn)定性，極大地提高了鋰電池的安全性；
（2）具有更寬的電化學窗口、更高的電化學穩(wěn)定性，可以適配更多具有高電壓的陰極材料；
（3）使得薄膜化、微型化、柔性可彎折的鋰電池成為可能，極大提高鋰電池的體積能量密度；
（4）可以有效抑制鋰電極上鋰枝晶的生長，極大提高鋰電池的能量密度；
（5）具有優(yōu)異的高低溫性能，可以在極端環(huán)境下使用；
（6）方便鋰電池組動力能源系統(tǒng)的設計，使鋰電池的內部串聯(lián)成為可能。
固態(tài)電解質分類
全球正在研究的固態(tài)電解質主要包括聚合物電解質、氧化物電解質、硫化物電解質三大體系。其中，聚合物固態(tài)電解質最先實現(xiàn)應用，但具有電導率低、成本高的缺點；硫化物固態(tài)電解質電導率高，但穩(wěn)定性難以保持，開發(fā)難度大；氧化物固態(tài)電解質能量密度高、穩(wěn)定性優(yōu)、循環(huán)壽命長、成本低，是我國固態(tài)電解質的主要研究方向。
氧化物固態(tài)電解質可以分為晶態(tài)和非晶態(tài)，又稱為陶瓷和玻璃態(tài)。
晶態(tài)氧化物固態(tài)電解質包括鈣鈦礦型、LISICON型、 NASICON 型、石榴石（Garnet）型等。
非晶態(tài)氧化物固態(tài)電解質由網(wǎng)絡形成氧化物（例如：P2O5、B2O3、SiO2等）和網(wǎng)絡改性氧化物（如 Li2O）所組成。網(wǎng)絡改性氧化物會進入由網(wǎng)絡形成氧化物相互連接形成的長程無序的巨分子鏈中，打破橋氧鍵，導致巨分子鏈長度降低，使得鋰離子能在這種網(wǎng)絡結構自由移動，因此材料具有一定的鋰離子電導率。非晶態(tài)氧化物固態(tài)電解質的研究熱點是用在薄膜電池中的LiPON型電解質和部分晶化的非晶態(tài)材料。
典型的氧化物固態(tài)電解質體系（來源：Moran Balaish etc.Processing thin but robust electrolytes for solid-state batteries）
氧化物固態(tài)電解質生產(chǎn)工藝
為追求更高能量密度和更高安全性的儲能設備，必須用薄的固態(tài)電解質代替液態(tài)電解質。下面介紹幾種薄固態(tài)電解質的制造方法。
幾種薄固態(tài)電解質的制造方法。（來源：X. Sun etc.Recent Advances and Perspectives on Thin Electrolytes for High- Energy-Density Solid-State Lithium Batteries）
溶液/漿料涂覆
在各種制備方法中，溶液/漿料涂覆已被廣泛采用。溶液涂覆適合于固態(tài)聚合物電解質和含聚合物的復合電解質的制備；而漿料涂覆方法則適合于陶瓷固態(tài)電解質的制備，其粘合劑可以使固態(tài)電解質顆粒相互連接。
通常，通過溶液/漿料涂覆可獲得兩種類型的樣品：1）自支撐的固態(tài)電解質，2）正極支撐的固態(tài)電解質。
前者可通過簡單地將溶液/漿液倒入惰性模具中或通過刮刀涂覆在惰性基材上，通過調節(jié)溶液/漿液的體積和濃度來控制厚度；后者，可以通過將漿料直接涂覆在正極表面上來實現(xiàn)正極支撐的固態(tài)電解質。
對于自支撐固態(tài)電解質，在將固化的固態(tài)電解質與模具或基材分離時，必須有一個厚度較大的層，該層的厚度必須超過30μm，以確保足夠的機械完整性。對于正極支撐的固態(tài)電解質，厚度可以減小到5～10μm。此外，這種方法也可進一步降低正極/固態(tài)電解質的界面電阻，從而實現(xiàn)更好的電化學性能。這期間需要篩選溶劑（考慮其沸點、化學穩(wěn)定性、溶解性、極性）和粘結劑（種類和含量）。
流延涂覆
流延涂覆也稱為刮涂，已廣泛用于生產(chǎn)大而薄的陶瓷層。首先，將陶瓷固態(tài)電解質粉末與有機粘合劑一起分散或溶解在溶劑中。隨后，通過使用可調節(jié)的刮刀將均勻的漿料加載到柔性基板中。然后蒸發(fā)溶劑，得到厚度為20～1000μm的柔性陶瓷膜。為進一步改善陶瓷顆粒的互連性，通常使用熱壓工藝來降低溶劑蒸發(fā)后的界面電阻。在退火過程中，有機成分被蒸發(fā)，從而獲得了薄而致密的陶瓷固態(tài)電解質膜。刮涂的優(yōu)點是重復該步驟可制備多層陶瓷固態(tài)電解質。
溶液注入法
溶液注入法是將含固態(tài)電解質的漿液或溶液注入多孔基材中，除去溶劑或惰性有機成分后，可獲得固態(tài)電解質薄膜。通常，所制備的固態(tài)電解質膜的厚度由多孔基材決定，而離子電導率受固態(tài)電解質和基材的影響很大。對于薄陶瓷固態(tài)電解質的制備，重點是尋找合適的溶劑。此外，在室溫或退火下，基材應對溶劑和固態(tài)電解質具有化學惰性。而且，為了減小襯底對離子電導率的影響，襯底應該具有一定的孔隙率�；鍛哂休^高的耐熱性，并在退火條件下保持其柔韌性。
熱壓
熱壓是一種熱輔助工藝，應用于固態(tài)聚合物電解質和含粘結劑的陶瓷固態(tài)電解質制備中。施加的熱量可使聚合物或粘合劑熔化。在熱壓之前，需要充分混合聚合物/鋰鹽和陶瓷固態(tài)電解質/粘合劑，以形成均勻的混合物。對于陶瓷固態(tài)電解質的制備，粘合劑的引入可以增強固態(tài)電解質的柔韌性，然而，粘合劑將降低熱傳導的離子傳導性。因此，對于實際應用，應最小化固態(tài)電解質中的粘合劑含量，以平衡離子電導率和柔韌性。
擠壓
擠出工藝是從高粘度混合物中制備薄固態(tài)電解質的一種可擴展方法。在擠出之前，通過高溫下在混合室中混合聚合物/鋰或粘合劑/陶瓷固態(tài)電解質來獲得均勻的粘性糊劑。隨后，將電解質漿料通過流動通道進料并將電解質漿料擠出成薄電解質片。此外，擠壓工藝還可用于通過同時擠壓正極和固態(tài)電解質來制備正極支撐的固態(tài)電解質，稱為共擠出過程。該方法的優(yōu)點是無溶劑處理和低孔隙率，從而消除了溶劑對某些固態(tài)電解質離子電導率的影響。與溶液/漿料涂覆方法相比，如何提高其產(chǎn)量是難點。
3D打印
由于3D打印具有以微米級精度構造3D結構的電極和電解質的能力，因此在能量存儲設備領域受到廣泛關注。得益于其在微尺度圖案上的打印精度，其應用已擴展到設計薄固態(tài)電解質。通過控制漿料中的固態(tài)電解質濃度和印刷圖案中的層數(shù)，可以輕松地調節(jié)所制備的固態(tài)電解質的厚度。
其他方法
例如，利用水熱法在石墨表面上生長LATP固態(tài)電解質薄層。溶劑蒸發(fā)也已被證明是制備厚度小于50μm的薄固態(tài)電解質的有效技術。原位聚合是在負極和正極之間形成薄膜聚合物固態(tài)電解質的另一種方法方法。
氧化物固態(tài)電解質應用
自1992年美國橡樹嶺國家實驗室報道LiPON固態(tài)電解質以來，基于 LiPON 非晶電解質的全固態(tài)鋰電池受到了廣泛的關注。
LiPON具有優(yōu)異 的綜合性能，熱穩(wěn)定性好，與 LiCoO2、LiMn2O4等正極及金屬鋰、鋰合金等負極相容性好，電化學窗口寬（相對于 Li+ /Li 為0~5.5 V），對電子絕緣。
目前，LiPON是全固態(tài)電池領域唯一實現(xiàn)商業(yè)化應用的氧化物電解質材料，多家國外企業(yè)已率先實現(xiàn)全固態(tài)薄膜鋰電池在無線傳感器、射頻識別標簽、智能卡、醫(yī)療設備、消費類電子等低容量需求電子設備上的應用。
基于非晶氧化物固態(tài)電解質的全固態(tài)鋰電池的應用（來源：孫碩等.非晶無機固態(tài)電解質的研究進展）
氧化物固態(tài)電解質存在問題
（1）固-固界面化學和電化學穩(wěn)定性不佳導致正極材料固-固界面不斷發(fā)生化學和電化學反應，使鋰離子在反應過程中逐漸消耗，造成電池的容量衰減；
（2）其較差的機械穩(wěn)定性導致正極材料固-固界面發(fā)生剝離，減小了正極活性物質與導電劑和集流體的接觸面積，使電池阻抗大幅增加，降低了電池的容量和循環(huán)壽命；
（3）界面熱穩(wěn)定性不佳導致正極材料和固態(tài)電解質在高溫下容易發(fā)生分解和元素滲透，造成電極與電解質在高溫下相變從而失效，限制了電池的裝配工藝普適性；
（4）氧化物固態(tài)電解質的離子電導率相對于有機液態(tài)電解質較低；
（5）電解質厚度通常在200μm以上，大大降低了電池的體積能量密度。
參考來源：
鉅大LARGE、清新電源
1、李楊等.固態(tài)電池研究進展
2、王藹廉等.鋰電池用固態(tài)電解質研究進展
3、劉魯靜等.全固態(tài)鋰離子電池技術進展及現(xiàn)狀
4、李煜宇等.全固態(tài)鋰離子電池正極界面的研究進展
5、孫碩等.非晶無機固態(tài)電解質的研究進展
6、李靜.高性能固態(tài)電解質的制備及其在全固態(tài)電池中的應用研究
7、X. Sun etc.Recent Advances and Perspectives on Thin Electrolytes for High-Energy-Density Solid-State Lithium Batteries
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/長安）
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