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前言

在“雙碳”目標(biāo)下，開(kāi)發(fā)清潔、可再生能源，減少化石能源使用，加快能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換日益緊迫。聚光太陽(yáng)能(CSP)發(fā)電技術(shù)是將太陽(yáng)能聚集起來(lái)，通過(guò)傳熱轉(zhuǎn)化為熱能進(jìn)行熱力循環(huán)發(fā)電的技術(shù)。CSP發(fā)電技術(shù)具有能量轉(zhuǎn)化率高、調(diào)峰能力強(qiáng)、綠色環(huán)保、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是降低太陽(yáng)能發(fā)電成本、大規(guī)模開(kāi)發(fā)太陽(yáng)能的最有效途徑之一。

但太陽(yáng)能也有能量密度低、間歇性和不穩(wěn)定性等缺點(diǎn)。熱能存儲(chǔ)(TES)既能收集低品位、低密度的太陽(yáng)能，又能解決太陽(yáng)能利用過(guò)程中不穩(wěn)定、不連續(xù)的問(wèn)題，有望實(shí)現(xiàn)電網(wǎng)的“削峰填谷”，是克服太陽(yáng)能局限性的有效方法。

1鈣基材料儲(chǔ)能系統(tǒng)概況

1.1儲(chǔ)能價(jià)值

在眾多TES體系中，基于CaO/CaCO₃(如式(1)所示，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)熱ΔH0為178kJ/mol)的熱化學(xué)儲(chǔ)能被認(rèn)為是具有前景的CSP儲(chǔ)能技術(shù)之一。CaO/CaCO₃體系儲(chǔ)能密度高達(dá)3.2GJ/m³，是目前儲(chǔ)能密度最大的體系之一。CaO/CaCO₃體系放熱溫度高達(dá)850℃以上，能夠?qū)崿F(xiàn)高效發(fā)電。而且石灰石、白云石等CaO材料價(jià)格低廉，分布廣泛，有利于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模、可持續(xù)儲(chǔ)能。CaO/CaCO₃儲(chǔ)能系統(tǒng)需要CO₂氣體，因此這也是一種CO₂資源化利用方式。

CaO、CaCO₃儲(chǔ)能與CSP發(fā)電的集成系統(tǒng)

1.2儲(chǔ)能原理

CaCO₃在高溫下吸收熱量，被分解為CaO和CO₂，煅燒釋放的CO₂經(jīng)壓縮后儲(chǔ)存，CaO在常溫常壓下儲(chǔ)存，此為儲(chǔ)能過(guò)程。當(dāng)需要能量時(shí)，將CaO和CO₂在碳酸化反應(yīng)器中進(jìn)行放熱的碳酸化反應(yīng)，將儲(chǔ)存的能量以熱能形式釋放出來(lái)，此為熱能釋放過(guò)程。而利用熱能發(fā)電，將熱能傳遞到動(dòng)力循環(huán)系統(tǒng)中即可。

CaO基材料熱化學(xué)儲(chǔ)能原理示意

1.3儲(chǔ)能環(huán)境

在CaO/CaCO₃系統(tǒng)中煅燒反應(yīng)需足夠迅速，使CaCO₃能夠在較短時(shí)間內(nèi)完全分解。影響煅燒反應(yīng)速度的主要參數(shù)是煅燒溫度和CO₂分壓力。研究人員探討了幾種適用于CaO/CaCO₃儲(chǔ)能的煅燒氣氛，主要包括CO₂、水蒸氣和惰性氣體。不同氣氛下CaCO₃的煅燒溫度差別明顯。

1.4鈣基材料儲(chǔ)能系統(tǒng)發(fā)展現(xiàn)狀

開(kāi)式CO₂/空氣布雷頓循環(huán)CaO/CaCO₃儲(chǔ)能系統(tǒng)

閉式CO₂布雷頓循環(huán)CaO/CaCO₃儲(chǔ)能系統(tǒng)

連續(xù)發(fā)電閉式CO₂布雷頓循環(huán)CaO/CaCO₃儲(chǔ)能系統(tǒng)

ORTIZ等探索了CaO/CaCO₃儲(chǔ)能系統(tǒng)與其他動(dòng)力循環(huán)的集成方案，包括亞臨界朗肯循環(huán)(效率35.5%)、超臨界CO₂布雷頓循環(huán)(效率32%)和聯(lián)合循環(huán)(效率40.4%)。目前的研究結(jié)果表明，閉式CO₂布雷頓循環(huán)CaO/CaCO₃儲(chǔ)能系統(tǒng)具有最高系統(tǒng)效率。

2材料改性與鈣基材料儲(chǔ)能系統(tǒng)性能優(yōu)化

由于鈣基熱化學(xué)儲(chǔ)能體系反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)物在循環(huán)過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)燒結(jié)、孔隙堵塞的問(wèn)題，使材料的循環(huán)活性下降，嚴(yán)重影響循環(huán)壽命。為解決此問(wèn)題，許多學(xué)者對(duì)鈣基儲(chǔ)能材料進(jìn)行改性、復(fù)合處理研究。

2.1納米SiO₂與CaCO₃復(fù)配增加儲(chǔ)能壽命

已有研究發(fā)現(xiàn)，SiO₂可用于改善CaO顆粒結(jié)構(gòu)分散性并減輕燒結(jié)。與純CaCO₃相比，復(fù)合材料的最低反應(yīng)溫度會(huì)更低，且SiO₂的摻雜使得能量的循環(huán)轉(zhuǎn)化損失明顯減少。

也有研究表明，與純CaCO₃相比，摻雜SiO₂的CaCO₃材料熱導(dǎo)率較高，氣體與固體之間的熱傳遞被強(qiáng)化，其能量存儲(chǔ)容量更大，反應(yīng)時(shí)間更短。

2.2Al₂O₃/CaO復(fù)合增強(qiáng)儲(chǔ)能穩(wěn)定性

針對(duì)多種不同的氧化物改性材料，Han團(tuán)隊(duì)將Al₂O₃、SiO₂及TiO₂復(fù)合的CaO材料進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明與純CaO相比，復(fù)合后的材料都表現(xiàn)出較高的儲(chǔ)熱密度和穩(wěn)定性。

其中，Al₂O₃改性材料的表現(xiàn)最為出色。Al₂O₃摩爾分?jǐn)?shù)為5%的復(fù)合材料再經(jīng)50次循環(huán)后儲(chǔ)能密度為1.50GJ/t，為理論最大值的87%。

純CaO樣品與Al₂O₃摩爾分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、15%的復(fù)合樣品SEM圖

(a)~(d)煅燒1次后；(e)~(h)煅燒20次

2.3石墨烯/CaCO₃復(fù)合防止燒結(jié)團(tuán)聚

除以上幾種氧化物外，Han團(tuán)隊(duì)還研究了石墨復(fù)合CaCO₃材料的性能。在50次循環(huán)反應(yīng)后，具有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%納米石墨片的復(fù)合材料儲(chǔ)能密度達(dá)到1333kJ/kg，是純CaCO₃(452kJ/kg)的2.9倍。此研究中復(fù)合材料的制備方式與前幾種略有不同，主要是借助石墨來(lái)使材料形成片狀結(jié)構(gòu)，以防止燒結(jié)團(tuán)聚，并促進(jìn)CO₂的吸收。

2.4Mn-Fe氧化物/多孔CaCO₃雜化增效節(jié)能

上述幾種改性材料都可以增加CaCO₃或CaO的導(dǎo)熱能力以及材料本身的強(qiáng)度，以提高其反應(yīng)性能。而當(dāng)反應(yīng)材料被用于直接輻射式反應(yīng)時(shí)，增強(qiáng)其吸收太能輻射的能力也極為重要。Teng等使用葡萄糖酸鈣制備多孔CaCO₃，并分別采用離子法和顆粒法兩種工藝將Mn-Fe氧化物摻雜到CaCO₃中，使白色的CaCO₃變黑，從而直接從太陽(yáng)輻射中吸收反應(yīng)所需熱量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與CaCO₃的日光吸收率從11.23%(純CaCO₃)提高到90.15%。與此同時(shí)，Mn-Fe氧化物的添加也強(qiáng)化了多孔結(jié)構(gòu)，使循環(huán)穩(wěn)定性增加。

結(jié)語(yǔ)

CaO/CaCO₃等鈣基熱化學(xué)儲(chǔ)能體系具有儲(chǔ)能密度高、成本低、安全性高、材料易獲得等優(yōu)點(diǎn)，反應(yīng)溫度涵蓋了中高溫與中低溫，適用性廣，是十分有希望被大規(guī)模應(yīng)用的熱化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)之一。在實(shí)際應(yīng)用中，鈣基材料熱化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)需要與其他系統(tǒng)整合，以達(dá)到節(jié)約能源，并將能源轉(zhuǎn)化為可用電能的目的。粉體網(wǎng)編輯期待，鈣基材料儲(chǔ)能系統(tǒng)在太陽(yáng)能發(fā)電領(lǐng)域不斷發(fā)揮超強(qiáng)熱量，持續(xù)助力清潔能源事業(yè)發(fā)展。

參考來(lái)源

孫浩，等：基于CaO/CaCO₃體系的熱化學(xué)儲(chǔ)能研究進(jìn)展，山東大學(xué)

凌祥，等：鈣基熱化學(xué)儲(chǔ)能體系裝備與系統(tǒng)研究進(jìn)展，南京工業(yè)大學(xué)

馬張珂，等：CaO基材料儲(chǔ)能輔助燃煤電站碳捕集研究進(jìn)展，山東大學(xué)