中國(guó)粉體網(wǎng)訊 目前的二次電池市場(chǎng)，鋰離子電池是絕對(duì)的主力和核心。盡管鋰離子電池相對(duì)沒(méi)有明顯的性能限制，但碳酸鋰和鈷酸鋰等原材料的來(lái)源變得越來(lái)越困難。隨著電池組尺寸和安裝數(shù)量的增加，鋰資源越來(lái)越難以滿足需求。因此，有必要進(jìn)行對(duì)鋰離子電池進(jìn)行替代的研究工作，以克服對(duì)稀缺鋰資源的過(guò)度依賴。
幸運(yùn)的是，在過(guò)去十年中，由于對(duì)鋰供應(yīng)短缺的擔(dān)憂以及對(duì)替代、可持續(xù)電池技術(shù)的需求，對(duì)鈉離子電池的研究得到了廣泛的發(fā)展。這主要是因?yàn)殁c離子電池在本質(zhì)上擁有最與鋰離子電池性能相匹配的潛力。盡管鋰化合物表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性質(zhì)，但與鋰相比，鈉資源分布的廣泛性和低成本預(yù)計(jì)將改變鋰離子電池一家獨(dú)大的命運(yùn)。
縱觀鈉離子電池的發(fā)展史，鈉離子電池的研究歷程可以很明顯的分為兩個(gè)階段，且與鋰離子電池的研究密不可分。本文從這兩個(gè)階段切入，來(lái)講述鈉離子電池的“前世今生”。
前世：1970——2010，同時(shí)起步，高溫為主
關(guān)于鈉離子電池的研究至少可以追溯到20世紀(jì)70年代，幾乎與鋰離子電池的研究同時(shí)起步。在研究早期，鋰離子電池和鈉離子電池有著類似的研究歷程。Whittingham于1976年首次報(bào)道了層狀TiS2與鋰在Li//TiS2電池中的可逆電化學(xué)嵌入反應(yīng)。其發(fā)現(xiàn)鈉和鋰同樣能夠嵌入TiS2以及其他過(guò)渡金屬二硫化物中。由于TiS2正極的低開(kāi)路電壓（約為2.2V），以及金屬鋰負(fù)極導(dǎo)致的不穩(wěn)定性，Li//TiS2電池?zé)o法開(kāi)發(fā)成具有商業(yè)化前景的功能性電池。這是鋰/鈉離子電池研發(fā)的第一個(gè)主要挫折。
為了解決正極低電壓的缺點(diǎn)，Goodenough等在20世紀(jì)80年代提出了使用層狀金屬氧化物作為電池正極。其化學(xué)成分對(duì)于鋰離子電池是LiMeO2，對(duì)于鈉離子電池是NaMeO2（Me代表Co、Ni、Cr、Mn 或 Fe）。NaMeO2化合物的發(fā)現(xiàn)歸功于Delmas等在20世紀(jì)80年代初期的工作。在電池電壓方面，該發(fā)現(xiàn)是具有突破意義的。例如，LiCoO2的開(kāi)路電壓為4.0 V，幾乎是TiS2的兩倍。一般來(lái)說(shuō)，鋰基化合物的電化學(xué)性能優(yōu)于鈉基化合物。
然而，新正極材料的鋰/鈉離子電池選擇的負(fù)極仍然是金屬鋰或鈉。這些活潑金屬負(fù)極會(huì)與電解質(zhì)反應(yīng)，導(dǎo)致電池不穩(wěn)定。此外，在嵌入和脫嵌周期中，金屬負(fù)極的枝晶會(huì)不受控制地生長(zhǎng)，這是引起電池內(nèi)部短路和火災(zāi)的主要原因。出于安全原因，金屬負(fù)極并不是一個(gè)好的選擇。作為替代方案，Scrosati提出了一種低壓嵌入型負(fù)極來(lái)代替金屬負(fù)極，這標(biāo)志著“搖椅”電池的誕生。搖椅式電池是一種電池的設(shè)計(jì)概念，其創(chuàng)新之處在于：它用嵌入化合物代替了鋰金屬，電池兩極都由嵌入化合物充當(dāng)。這樣，兩邊都有空間讓鋰離子嵌入，在充放電循環(huán)過(guò)程中，鋰離子在正負(fù)電極來(lái)回嵌入與脫嵌，就像搖椅一樣搖擺，因此得名。就鋰離子而言，Yazami發(fā)現(xiàn)鋰離子能夠在理想的低電壓和高重量容量下嵌入碳質(zhì)材料，使用軟碳負(fù)極和LiCoO2正極制造出了第一個(gè)可以較好工作的鋰離子電池，該電池于1991年由日本索尼公司商業(yè)化�？上У氖�，在鈉離子的情況下，由于鈉離子的半徑比鋰離子大，鈉離子在軟碳和石墨難以發(fā)生嵌入和脫嵌，導(dǎo)致相同材料的鈉離子電池的容量比起鋰離子電池大約只有十分之一。這成為鈉離子電池商業(yè)前景的瓶頸和第二個(gè)主要挫折。
圖：鋰離子“搖椅”電池原理示意圖
在索尼做出主要研發(fā)生產(chǎn)鋰離子電池的決定后，1990年至2000年期間，鈉離子電池研究數(shù)量急劇下降。同期，鋰離子電池的市場(chǎng)份額飆升。這期間內(nèi)，鈷的價(jià)格曾大幅上漲，后因美國(guó)政府庫(kù)存的銷售而有所緩和。鈷儲(chǔ)量的稀缺性促使人們尋找更便宜的替代品。這促使了新型金屬氧化物結(jié)構(gòu)的合成，例如尖晶石型電極 LiMn2O4和橄欖石型磷酸鐵鋰 LiFePO4。研究還發(fā)現(xiàn)氧化鎳中的鈷取代增加了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，于是在2000年底，混合金屬氧化物材料被用于電池中。
盡管常溫鈉離子電池的研究停滯，但高溫鈉離子電池卻得到了深入發(fā)展。福特汽車公司首先發(fā)起，與東京電力公司和日本NGK公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)了在300至350℃之間運(yùn)行的鈉硫電池系統(tǒng)。緊接著，鈉硫電池的溫度稍低的變體，鈉-氯化鎳電池（通常稱為zebra電池）首次出現(xiàn)。Zebra電池在250至300℃之間運(yùn)行，最初由Zeolite Battery Research Africa開(kāi)發(fā)，ZEBRA的名稱由此而來(lái)。這些電池系統(tǒng)的一個(gè)共同特點(diǎn)是采用了熔融鈉負(fù)極和陶瓷隔板。高溫鈉離子電池的應(yīng)用領(lǐng)域包括固定電網(wǎng)儲(chǔ)能、電動(dòng)汽車和太空領(lǐng)域。高溫鈉離子電池的應(yīng)用證明了大規(guī)模鈉基儲(chǔ)能的可行性。然而，高的工作溫度帶來(lái)了其他問(wèn)題，例如腐蝕問(wèn)題，安全問(wèn)題和低能量效率。
圖： NGK公司生產(chǎn)的用于儲(chǔ)能的鈉硫電池
今生：2010至今，室溫復(fù)興，方興未艾
2000 年，Stevens和Dahn發(fā)現(xiàn)了鈉離子在硬碳材料中有良好的嵌入性能，從而重新引起了人們對(duì)室溫鈉離子電池的興趣。鈉離子電池中的硬碳負(fù)極具有低電壓和300 mAhg-1的高質(zhì)量容量，接近鋰離子電池中的石墨（372 mAhg-1）。盡管這一發(fā)現(xiàn)被證明是鈉離子電池研究興趣重燃的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，但它并沒(méi)有立即引發(fā)商業(yè)化研究的熱潮。這是因?yàn)楫?dāng)時(shí)顯然缺乏替代鋰離子電池的需求動(dòng)力�；趯＠姆治霰砻�，鈉離子電池專利申請(qǐng)量的大幅上升是在12年后的2012年才開(kāi)始的。由此可以發(fā)現(xiàn)，鈉離子電池取代鋰離子電池的驅(qū)動(dòng)力主要是由于鋰離子電池的大規(guī)模應(yīng)用帶來(lái)的供應(yīng)短缺。2010年以來(lái)，鈉離子電池正極材料研究取得了前所未有的進(jìn)展。2010年至2013年3年間報(bào)道的正極材料總數(shù)幾乎等于之前存在的總數(shù)。鈉離子電池正極材料的三個(gè)主要類型是層狀金屬氧化物、聚陰離子化合物和普魯士藍(lán)類化合物。選材的目標(biāo)是制造廉價(jià)的鈉離子電池，但需同時(shí)具有與鋰離子電池相近的性能特征。這解釋了在正極材料的組成中盡量選擇了地球上豐富的元素，如鐵、錳和鎂。至于負(fù)極，硬碳仍然是突出的選擇，因?yàn)槠淝绑w便宜且豐富。
2015年，由法國(guó)國(guó)家科學(xué)研究中心（CNRS）建立的法國(guó)研究網(wǎng)絡(luò)（RS2E），法國(guó)替代能源和原子能委員會(huì) (CEA) 以及法蘭西學(xué)院(the Collège de France)合作開(kāi)發(fā)了第一批“18650”圓柱形鈉離子電池。這是室溫鈉離子電池商業(yè)化的開(kāi)端和巨大飛躍。在這些初創(chuàng)企業(yè)的帶動(dòng)下，出現(xiàn)了十多家研發(fā)鈉離子電池的公司。率先開(kāi)展這些工作的是Faradion Limited、Tiamat和中科海鈉。英國(guó)的Faradion成立于2011年，是最早將鈉離子電池商業(yè)化的公司之一。目前，F(xiàn)aradion正在開(kāi)發(fā)和推動(dòng)鈉離子軟包電池，該電池使用的是層狀金屬氧化物正極Na1.1Ni0.3Mn0.5Mg0.05Ti0.05O2(NMMT)和商用硬碳負(fù)極。法國(guó)的Tiamat是RS2E的衍生公司，成立于2017年。該公司繼續(xù)沿用基于聚陰離子復(fù)合正極Na3V2(PO4)2F3(NVPF)和硬碳負(fù)極的圓柱形鈉離子電池的道路。根據(jù)其官方網(wǎng)站，Tiamat已經(jīng)生產(chǎn)了超過(guò)10000個(gè)鈉離子電池。最后，中國(guó)的中科海鈉公司成立于2017年，是中國(guó)科學(xué)院物理研究所的附屬公司。中科海鈉目前生產(chǎn)基于專有Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2正極和無(wú)煙煤基硬碳負(fù)極的鈉離子軟包電池。2019年4月，中科海鈉宣布了迄今為止最大的鈉離子電池模塊，功率為100KW。
最近，鈉離子電池的研究更是百花齊放。除了國(guó)外的公司如Natron Energy和Faradion等，光國(guó)內(nèi)研究鈉離子電池的公司就有寧德時(shí)代，中科海鈉，鈉創(chuàng)新能源，容百科技和欣旺達(dá)等等一大批的公司，更不用提各類科研機(jī)構(gòu)。也許，鈉離子電池的大規(guī)模商業(yè)化已經(jīng)不遠(yuǎn)。
參考來(lái)源：
1.M. S. Whittingham, Science 1976
2.J. B. Goodenough etc., Mater. Res. Bull. 1980
3.B. Scrosati, J. Electrochem. Soc. 1992
4.R. Yazami, P. Power Sources 1983
5.賴瓊鈺等. 搖椅鋰離子二次電池及其嵌入式電極材料
6.D. A. Stevens, J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc. 2000
7.Kudakwashe Chayambuka etc. Adv. Energy Mater. 2020
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/波德）
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