中國粉體網(wǎng)訊  基于固態(tài)電解質(zhì)和金屬鋰負極的全固態(tài)鋰電池能量密度高、安全性好，能夠有效地抑制鋰枝晶生長并改善電池的本征安全性。固態(tài)電解質(zhì)作為全固態(tài)電池的關(guān)鍵材料，成為近年來的研究熱點。目前單一的無機固態(tài)電解質(zhì)、聚合物固態(tài)電解質(zhì)分別存在著離子電導率低、產(chǎn)生枝晶、界面不穩(wěn)定等各種問題，無法滿足全固態(tài)鋰金屬電池的性能要求。通過在聚合物基體中添加無機填料得到的復合固態(tài)電解質(zhì)具有優(yōu)異的力學性能和電化學性能，實現(xiàn)了對單一固態(tài)電解質(zhì)體系的“取長補短”，被視為最具前景的電解質(zhì)材料。

1 復合固態(tài)電解質(zhì)的組成

1.1 聚合物基體

聚合物基體在復合固態(tài)電解質(zhì)中可以發(fā)揮以下優(yōu)點：

（1）聚合物的加入可以顯著提高固體復合電解質(zhì)的柔韌性；

（2）聚合物的存在有助于減小電極-電解液界面的電阻；

（3）聚合物通常比無機陶瓷電解質(zhì)更容易加工且更具成本效益，這有利于大規(guī)模制造過程。

聚合物固態(tài)電解質(zhì)主要有：聚氧化乙烯（PEO）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）等。

除上述聚合物基體外，聚碳酸乙烯酯(PEC)、聚碳酸亞乙烯酯(PVCA)、聚三亞甲基碳酸酯(PTMC)、聚碳酸丙烯酯(PPC)等一些無定型結(jié)構(gòu)的聚合物電解質(zhì)也受到研究者的廣泛關(guān)注。

1.2 無機填料

在聚合物固態(tài)電解質(zhì)中加入無機填料后得到的固態(tài)電解質(zhì)具有優(yōu)異的綜合性能，無機填料可以起到三方面的作用：①降低結(jié)晶度，增大無定形相區(qū)，利于Li⁺遷移；②填料顆粒附近可以形成快速Li+通道；③增加聚合物基質(zhì)的力學性能，使其易于成膜。根據(jù)無機填料是否具有導離子能力，無機填料可以分為惰性填料和活性填料。

惰性填料主要是氧化物陶瓷，例如二氧化鈦（TiO₂）、三氧化二鋁（Al₂O₃）、氧化鋯（ZrO₂）和二氧化硅（SiO₂）等，還有一些熱門材料如氧化石墨烯，蒙拓土(MMT)、氮化碳（g-C₃N₄）、共價有機骨架(COFs)和金屬有機框架（MOFs）等。惰性填料可以增強復合固態(tài)電解質(zhì)機械性能及耐熱性，還可以減少聚合物基體的結(jié)晶度。惰性填料的尺寸對復合固態(tài)電解質(zhì)電導率影響巨大。相比于微米級無機惰性填料，納米化的惰性填料在改善聚合物電解質(zhì)離子電導率、抗氧化能力和提高離子遷移數(shù)等方面有著更顯著的影響。

提高復合固態(tài)電解質(zhì)離子電導率的關(guān)鍵在于提高填料與聚合物基體的接觸面積，以獲得更多界面，從而獲得更多的Li⁺傳輸路徑�？刂铺盍系某叽绾秃�量，設(shè)計填料在聚合物基體內(nèi)的滲流結(jié)構(gòu)，連接或分散填料，以及避免復合固態(tài)電解質(zhì)出現(xiàn)團聚和氣孔均是行之有效的方法。

填料與基體界面空間電荷區(qū)的Li+傳輸通道示意圖

（圖片來源：習磊等:應(yīng)用于全固態(tài)鋰電池的復合固態(tài)電解質(zhì)研究進展）

2 復合固態(tài)電解質(zhì)的制備研究進展

Cui等采用在聚合物體系中原位合成陶瓷填料顆粒的方法制備了復合電解質(zhì)。該方法制備的直徑為12nm的單分散SiO₂納米球與PEO鏈之間有著較強的相互作用，明顯抑制了PEO的結(jié)晶，促進了聚合物鏈段的運動，從而促進了Li⁺的傳輸，30℃時可以達到4.4×10^–5S/cm。

Xie等使用細菌纖維素網(wǎng)絡(luò)作為模板，在其中加入LLZO前驅(qū)體材料，通過煅燒得到了LLZO的纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并與PEO-LiTFSI基體復合得到固態(tài)電解質(zhì)。

Li等使用泡沫聚氨酯作為模板，制備了Ga摻雜LLZO(Ga-LLZO)的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并與PEOLiTFSI聚合物基體復合得到含有40%填料的復合固態(tài)電解質(zhì)，在30℃下的離子電導率為1.2×10-⁴S·cm^-1。

Liu等通過靜電紡絲制備了直徑為138nm的LLTO納米線，并通過攪拌的方式將納米線與PAN-LiClO₄基體復合得到含有15%LLTO納米線（質(zhì)量分數(shù)）的固態(tài)電解質(zhì)，在室溫下的離子電導率達到了2.4×10^-4S·cm^-1，相較于無添加的樣品，離子電導率提升了3個數(shù)量級。但當填料含量提升至20%時，離子電導率出現(xiàn)大幅下降。

Chen等通過熱壓方式制備了一系列由不同質(zhì)量分數(shù)(10%~80%)的LLZTO顆粒隨機分散在PEO-LiTFSI基體中的復合固態(tài)電解質(zhì)。隨著LLZTO含量上升，離子電導率呈先上升后下降的趨勢，在LLZTO含量為10%時有最大的離子電導率(30℃時為1.17×10^-4 S·cm^-1)。但當含量達到30%及以上時，離子電導率甚至低于無填料樣品。

Fan課題組通過無溶劑的簡單研磨成膜方法，制備了由聚四氟乙烯黏合劑連接的3D LLZTO自支撐框架。隨后，用丁二腈增塑劑填充柔性3D LLZTO骨架，得到了石榴石基復合電解質(zhì)。

Li等在天然珍珠、貝殼微觀結(jié)構(gòu)的啟發(fā)下，將LAGP納米顆粒分散在水中，然后涂覆在聚酯基板上待溶劑揮發(fā)，將制得的薄膜疊層后進行燒結(jié)，燒結(jié)完成后加入PEO-LiTFSI，最后進行熱壓使聚合物充分滲入LAGP結(jié)構(gòu)的各個位置，得到了LAGP-PEO復合固態(tài)電解質(zhì)。復合電解質(zhì)的上下兩個表面均有聚合物覆蓋，有利于減小固/固界面的阻抗。

Li等人報道了一種三維纖維網(wǎng)絡(luò)增強雙連續(xù)固體復合電解質(zhì)。首先，用水輔助溶膠-凝膠法制備納米LATP粒子，靜電紡絲法制備xLATP/PAN（x:LATP/PAN的質(zhì)量比，1，2，3）的復合纖維。然后采用溶液鑄造技術(shù)，將PEO和LiTFSI（PEO與LiTFSI的摩爾比為8:1）的混合物在60℃下機械攪拌10小時后澆鑄在上述LATP/PAN復合纖維膜上，制備了纖維增強復合固體電解質(zhì)。

3 小結(jié)

全固態(tài)鋰電池在新能源汽車和軌道交通等方面有著廣闊的應(yīng)用前景，但實現(xiàn)固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化除了要提升性能和降低成本，還要突破關(guān)鍵材料的制造工藝。無機填料和聚合物基體復合制成的復合固態(tài)電解質(zhì)是綜合提高固態(tài)電解質(zhì)鋰離子導電率、機械強度和抗穿刺性能、界面穩(wěn)定性的有效途徑。

參考來源：

習磊等：應(yīng)用于全固態(tài)鋰電池的復合固態(tài)電解質(zhì)研究進展，華南理工大學材料科學與工程學院

許卓等：固態(tài)電池復合電解質(zhì)研究綜述，青島大學機電工程學院

王國需等：鋰金屬電池用復合固體電解質(zhì)及其界面研究進展，北京科技大學新材料技術(shù)研究院

李博昱：固態(tài)聚合物復合電解質(zhì)的制備及其在鋰金屬電池中的應(yīng)用研究，陜西科技大學

陽敦杰：LLZO/PEO復合固體電解質(zhì)的制備及其與金屬鋰負極的界面特性研究，武漢理工大學

查文平：LLZO/PEO復合固體電解質(zhì)材料的制備及其全固態(tài)電池性能研究，武漢理工大學

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