中國粉體網(wǎng)訊  Thangadurai的團(tuán)隊在多年研究之后提出了一種新型的石榴石結(jié)構(gòu)離子導(dǎo)體——鋰鑭鋯氧(Li₇La₃Zr₂O₁₂，LLZO)，LLZO電解質(zhì)的總體電導(dǎo)率和體相電導(dǎo)率在同一數(shù)量級，室溫總體電導(dǎo)率可以達(dá)到3×10^-4S·cm^-1。相比其他石榴石型電解質(zhì)，LLZO體系的電解質(zhì)離子電導(dǎo)率最高，文獻(xiàn)報導(dǎo)的LLZO電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率最高可以達(dá)到10^-3S·cm^-1，進(jìn)一步擴(kuò)大了石榴石型固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)勢，成為新一代固態(tài)電池電解質(zhì)材料的有力競爭者，是固態(tài)電池領(lǐng)域研究的大熱門。

LLZO固態(tài)電解質(zhì)制備比較簡單，可以通過很多方法進(jìn)行制備，目前研究人員使用的制備方法主要有高溫固相法、化學(xué)共沉淀法、溶膠凝膠法、去離子燒結(jié)法、微波誘導(dǎo)法等。

高溫固相法

高溫固相合成是指在高溫條件下，固體界面上通過接觸、反應(yīng)、成核、晶體生長和其他反應(yīng)形成大量的復(fù)合氧化物。該方法需要反復(fù)球磨和燒結(jié)工藝來提高產(chǎn)品性能，第一輪球磨燒結(jié)的目的是將原料混合得到初始的LLZO相，第二輪球磨和燒結(jié)的目的分別是得到均一性較好的粉體和最終產(chǎn)物。制備流程圖如下：

（圖片來源：孫振豪. Li₇La₃Zr₂O₁₂固態(tài)電解質(zhì)陶瓷墨水的制備及理化性能研究）

Murugan R等人首次報道采用傳統(tǒng)固相法制備LLZO固態(tài)電解質(zhì)，將原料LiOH、La₂O₃、ZrO₂球磨混合均勻，在1230°C燒結(jié)36h制備出立方LLZO固態(tài)電解質(zhì)，燒結(jié)過程中減少鋰揮發(fā)，控制升溫速率為1°C/min，制備得到的樣品表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能，獲得較高的室溫離子電導(dǎo)率為3×10^-4S/cm。

Huang M等人采用傳統(tǒng)固相合成法制備LLZO，將原料La(OH)₃、Li₂CO₃和ZrO₂混合均勻，經(jīng)球磨干燥后，在1000°C下保溫5h合成得到t-LLZO前驅(qū)體粉末，繼續(xù)1050°C煅燒15h得到c-LLZO樣品片。

Dermenci等以Li₂CO₃、ZrO₂、La₂O₃和Al₂O₃為原料，在不同燒結(jié)溫度(1100℃和1150℃)、不同燒結(jié)時間(12h和24h)下制備了摻雜有20-30mol%Al的LLZO粉末。在1100℃-12h制備的產(chǎn)物中，以立方相LLZO為主相，但還存在少量其它雜質(zhì)（LaAl₃）。同時發(fā)現(xiàn)燒結(jié)溫度比燒結(jié)時間對致密化行為的影響更大，隨著燒結(jié)溫度和時間的提高，孔隙率降低，且鋁的添加量對致密化行為沒有影響。

（圖片來源：華曉慧.鋰鑭鋯氧固態(tài)電解質(zhì)的制備及其摻雜改性研究）

雖然固相法燒結(jié)溫度較高，對燒結(jié)設(shè)備要求高，但是合成原料都是金屬氧化物，氫氧化物等初級產(chǎn)品，原料來源廣，經(jīng)濟(jì)實(shí)惠，合成過程基本不產(chǎn)生廢棄物和廢液，球磨也是常規(guī)的電池材料合成手段，因此固相法合成LLZO是比較理想的合成手段，適宜大規(guī)模生產(chǎn)。

溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是融合了水解和聚合的合成路線，是一種在溶液中合成非晶和晶體材料的方法。用溶膠-凝膠法合成LLZO，一般以有機(jī)鋰鹽（一般用醋酸鋰）、有機(jī)鑭鹽和有機(jī)鋯鹽（一般選擇正丁醇鋯）為鋰源、鑭源和鋯源。在溶劑中，各元素形成分子級的均勻混合，因此在燒結(jié)時不需要過高的溫度來實(shí)現(xiàn)金屬原子的遷移，可以在較低溫度下合成立方相LLZO。

Toda S等采用溶膠凝膠法制備LLZO，首先將原料LiNO₃、La(NO₃)₃·6H₂O和ZrO(NO₃)·H₂O分別溶入稱量過的去離子水中，其次向溶液中逐滴加入檸檬酸和乙二醇溶液進(jìn)行攪拌，直至原料全部溶解，然后將溶劑加熱蒸發(fā)至凝膠化。熱處理450°C得到c-LLZO固態(tài)電解質(zhì)，其室溫離子電導(dǎo)率為1.3×10^-6S/cm。

Im等人首先將原料LiNO₃、La(NO₃)₃·6H₂O、ZrO(NO₃)₂·xH₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O溶解在去離子水中，其次加入檸檬酸作為絡(luò)合劑，用于輔助生成凝膠。然后將溶液恒溫攪拌至得到黃色的凝膠。獲得的凝膠首先在馬弗爐250°C保溫1h，接著對其在700°C煅燒、研磨得到粉體，最后再進(jìn)行1000°C高溫?zé)崽幚砗铣傻玫搅⒎较郃l-LLZO，其室溫離子電導(dǎo)率為9.9×10^-5S/cm。經(jīng)變溫阻抗譜測試，可以得到60°C時的樣品離子電導(dǎo)率可達(dá)5.1×10^-4S/cm。

溶膠-凝膠法所用的原料及溶劑都是有機(jī)物，所以成本較高，有機(jī)廢液較多，對環(huán)境影響大，不適合大規(guī)模生產(chǎn)，并且要合成致密的LLZO電解質(zhì)塊體依然要高溫?zé)�結(jié)，低溫合成立方相LLZO優(yōu)勢并不明顯。

共沉淀法

共沉淀法一般以各金屬元素的可溶性鹽作為原材料，如硝酸鋰、六水硝酸鑭、硝酸鋯等。另外共沉淀法需要沉淀劑，一般選用氨水，氨水解離出的OH-可以與金屬離子形成不溶或微溶于水的沉淀。共沉淀的原料通常都是無機(jī)物，成本較金屬有機(jī)物低，但是硝酸鹽對儲存條件有比較嚴(yán)格的要求，會增加一定的成本，并且氨水的使用也增加了環(huán)境負(fù)擔(dān)，有一定的安全風(fēng)險。

Shao等人首先按照化學(xué)計量比將La(NO₃)₃·6H₂O和ZrO(NO₃)₂·5H₂O加入去離子水中，并將該溶液于50°C下恒溫攪拌3h，其次NH₄HCO₃加入混合后的溶液中進(jìn)行共沉淀。共沉淀后將粉體進(jìn)行干燥，之后對其進(jìn)行850°C預(yù)燒，對其進(jìn)行XRD測試從而確定得到四方相結(jié)構(gòu)。繼續(xù)升高煅燒溫度至1150°C時，得到穩(wěn)定的立方相結(jié)構(gòu)，繼續(xù)升高燒結(jié)溫度至1180°C時，室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到較高為2.0×10^-4S/cm，電導(dǎo)活化能為0.25eV。

雖然共沉淀法可以在較低溫度下合成立方相LLZO，但是要合成滿足要求的高離子電導(dǎo)率LLZO依然要借助高溫?zé)�結(jié)。

小結(jié)：

鋰金屬固態(tài)電池(SSBS)理論上能夠提供超過400Wh∙kg^-1的能量密度，可以滿足日益增長的對更高能量密度的需求而受到了極大的關(guān)注。開發(fā)高性能的固態(tài)電解質(zhì)，是高能量密度、高安全性固態(tài)鋰金屬電池技術(shù)發(fā)展的前提和基礎(chǔ)。

石榴石型LLZO固態(tài)電解質(zhì)作為氧化物固態(tài)電解質(zhì)的典型代表，不僅具備較高的離子電導(dǎo)率和極低的電子電導(dǎo)率，而且具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和較寬的電化學(xué)窗口。遺憾的是LLZO屬陶瓷材料，具有韌性差、難于與電極材料復(fù)合加工、界面阻抗大的問題。隨著這些問題的解決，石榴石型LLZO必將成為一種具有發(fā)展?jié)摿Φ墓腆w電解質(zhì)材料。

參考文獻(xiàn)

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2、張陽. 固態(tài)鋰金屬電池中石榴石型固態(tài)電解質(zhì)/負(fù)極界面的改性研究

3、華曉慧. 鋰鑭鋯氧固態(tài)電解質(zhì)的制備及其摻雜改性研究

4、孫振豪. Li₇La₃Zr₂O₁₂固態(tài)電解質(zhì)陶瓷墨水的制備及理化性能研究

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6、張賽賽. 石權(quán)石型固態(tài)電解質(zhì)及負(fù)極界面性能研究