進入21世紀，納米技術的發(fā)展日新月異，納米高分子材料作為其中的重要分支，研發(fā)呈現(xiàn)出新的趨勢。過去5年來納米技術已在全球呈現(xiàn)在爆炸式的發(fā)展，幾乎所有的工業(yè)化國家都制訂了納米技術研究計劃，政府為此投入了大量的資金。納米技術的潛在利益驅使著許多國家的科學家們不斷地探索和研究，并且引發(fā)了一場全球性的國際競爭。我國界如何適應形勢貼近新趨勢，是一個十分重要的趨勢。
納米高分子材料被科學家稱為強大的“混血兒”。納米粉末粒徑小、表面積大、易于團聚，因此在制備納米粉末改性的聚合物復合材料時，用通常的共混法難以得到納米結構的復合材料。為了增加納米添加物與聚合物的界面結合力，提高納米微粒的均勻分散能力，需對納米粉末進行表面改性。主要是降低粒子的表面能態(tài)、消除粒子的表面電荷、提高納米粒子與有機相的親和力、減弱納米粒子的表面極性等。一般可采用6種方法對納米粒子進行表面改性：一是表面覆蓋改性。利用表面活性劑覆蓋于納米粒子表面，賦予粒子表面新的性質。常用的表面改性劑有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶聯(lián)劑、硬脂酸、有機硅等；二是機械化學改性。運用粉碎、摩擦等方法，利用機械應力作用對納米粒子表面進行激活，以改變表面晶體結構和物理化學結構，這種方法使分子晶格發(fā)生位移、內能增大，在外力的作用下活性的粉末表面與其他物質發(fā)生反應、附著，達到表面改性目的；三是外膜層改性，在納米粒子表面均勻地包覆一層其他物質的膜，使粒子表面性質發(fā)生變化；四是局部活性改性，利用化學反應在納米粒子表面接枝帶有不同官能基團的聚合物，使之具有新的功能；五是高能量表面改性，利用高能電暈放電、紫外線、等離子射線等對納米粒子進行表面改性；六是利用沉淀反應進行表面改性，利用有機或無機物在納米粒子表面沉淀一層包覆物，以改變其表面性質。以上方法中最簡單和最常用的方法是添加界面改性劑，即分散劑、偶聯(lián)劑等，分散劑能降低納米粒子的表面能、改善填料的分散狀況，但不能改善填料納米粒子與基體的界面結合，偶聯(lián)劑即可與基材有強的相互作用。
普通填料加入到高分子材料中一般使拉伸強度明顯降低，而采用納米粉末填充的復合材料，其拉伸強度卻會有所增加，并在一定范圍內出現(xiàn)極值。如納米SiO2填充復合材料的拉伸強度在SiO2體積分數(shù)為4%時達到最大值。研究表明，采用納米CaCO3填充聚乙烯，復合材料的斷裂延伸率提高。對于復合材料楊氏模量的影響也是如此，即微米級填料使楊氏模量增長平緩，而納米級填料則可使楊氏模量急劇上升，這是因為納米粒子表面原子比例高，易于與聚合物充分地吸附、鍵合。研究還發(fā)現(xiàn)，采用不同種類的納米粉末混合填充聚合物，將使復合材料的性能在某一點上出現(xiàn)極值。這是由于不同粒子的官能團種類、數(shù)目及表層厚度不同，在粒子與基體作用的同時，粒子之間也相互吸附，從而表現(xiàn)出協(xié)同效應。例如，采用超微細CaCO3或滑石粉都會使沖擊強度、斷裂延伸率減小，但是兩種粉末同時加入所產生的協(xié)同作用使得沖擊強度和斷裂延伸率均增大。
塑料的增韌增強改性方法較多，傳統(tǒng)的方法有共混、共聚、使用增韌劑等。無機填料填充基體，通�？梢越档椭破烦杀尽⑻岣邉傂�、耐熱性和尺寸穩(wěn)定性，然而往往帶來沖擊強度和斷裂延伸率的下降。往硬性塑料中加入橡膠彈性粒子，可以提高沖擊強度，但拉伸強度卻下降。往高分子材料中加入增強纖維，可以大幅度提高其拉伸強度，但沖擊強度特別是斷裂延伸率往往有所下降。近年來采用液晶聚合物對高分子材料的原位復合增強等，可使復合材料的拉伸及沖擊強度均有所改善，但斷裂伸長率仍有所下降。納米技術的出現(xiàn)為塑料的增韌增強改性提供了一種全新的方法和途徑。納米粒子表面活性原子多，可與基體緊密結合，相容性比較好。當受外力時，粒子不易與基體脫離，而且因為應力場的相互作用，在基體內產生很多的微變形區(qū)，吸收大量的能量。這就使得復合材料能較好地傳遞所承受的外應力，又能引發(fā)基體屈服，消耗大量的沖擊能，從而達到同時增韌和增強的效果。例如，聚丙烯(PP)增韌增強改性以往多采用橡膠類彈性體共混合纖維、填料的填充共混方式，近年來開始用納米級無機填料填充聚合物。1991年日本豐田汽車公司與三菱化學公司共同開發(fā)成功PP/EPR(乙丙橡膠)/滑石粉納米復合材料，克服了以往PP改性材料韌性增加而斷裂延伸率下降的缺點，它兼具高流動性、高剛性和耐沖擊性，用于制造汽車的前、后保險杠，并于1991年實現(xiàn)商品化生產，該材料被稱為“豐田超級烯烴聚合物”。面對今后汽車的設計、制造向全球化發(fā)展的趨勢，豐田公司計劃使這種PP納米復合材料成為汽車上統(tǒng)一使用的標準材料。豐田公司還計劃將目前汽車上用的7種外裝飾樹脂材料和13種內裝飾樹脂材料研究開發(fā)成納米復合材料。目前日本已將納米聚合物復合材料廣泛應用于汽車工業(yè)、食品包裝等，其他潛在的應用還包括飛機內部材料、電工和電子元件、防護罩結構部件、制動器和輪胎等。目前國際上幾乎所有的塑料行業(yè)都涉足本項目的研究發(fā)，研究內容也擴展到各種聚合物體系。
目前國內揚子石化研究院研制成功納米聚丙烯復合材料，是在聚丙烯基料加入納米粉末，使其聚集態(tài)及結晶形態(tài)發(fā)生改變，從而具有了新的性能，即保持了原有剛性，而韌性大幅度提高，是國內首創(chuàng)。用這種材料制成箱包，既堅硬，又不易碎裂。用它制造汽車零部件，可代替高品質的塑料和鋼材。國內其他科研單位和產業(yè)部門也有相關研究的報道，但多局限于個別體系，且尚無規(guī)�；a品問世。隨著中國加入WTO的臨近，汽車制造商提出汽車零部件要求兼具高剛性和高韌性，而目前國內汽車保險杠專用料等多是高韌性，但剛性降低的PP改性料。國內有豐富的PP資源，為了適應新的形勢要求我們應盡快開發(fā)納米粒子改性PP材料。
塑料抗老化性能差影響了其推廣應用。太陽光的紫外線波長在200～400nm之間，而280～400mm波段的紫外線能使高分子材料分子鏈斷裂，從而使材料老化。納米SiO2與TiO2適當混配，可吸收大量的紫外線，從而使塑料抗老化能力提高。例如在PP中加入0.3%的納米TiO2，經過700h熱光照射后，其拉伸強度僅損失10%。在塑料中添加具有抗菌性的納米粒子，可使塑料具有持久抗菌性。應用此技術現(xiàn)已生產出抗菌冰箱等產品。將納米ZnO或納米金屬粒子添加到塑料中，可以得到具有抗靜電性的塑料。選用適當?shù)募{米粒子添加到塑料中，還可以制成吸波材料，用于生產“隱身涂料”。國內小鴨集團運用納米技術將無機Ag/聚合物復合材料制成洗衣機外桶，不但增強了韌性，具有耐摩擦和耐沖擊的能力，而且還具有很好的光潔度和很強的防垢能力，保持洗衣機的自身清潔。通用塑料具有產量大、應用廣、價格低等優(yōu)點。在通用塑料中加人納米粒子能使其達到工程塑料的性能。如采用納米技術對聚丙烯進行改性，其性能可達到尼龍6的性能指標，而成本卻降低1/3，這樣的產品如果實現(xiàn)工業(yè)化生產，將取得很好的經濟效益。
以往橡膠改性多加入炭黑來提高強度、耐磨和抗老化等性能，但這樣處理后制品變成黑色，色彩單調。為了制成彩色橡膠，可將白色納米粒子如納米SiO2作補強劑或使用納米粒子著色劑。由于納米SiO2是三維鏈狀結構，將其均勻分散在橡膠大分子中并與之結合成為立體網狀結構，從而提高制品強度、彈性和耐磨性。同時，納米SiO2對波長499nm以內的紫外線反射率達70%～80%，故可提高橡膠的抗老化能力。如北京橡膠設計研究所研制的彩色防水卷材，其性能指標達到或優(yōu)于三元乙丙橡膠防水卷材。也可用納米技術改性輪胎側面膠生產彩色輪胎，輪胎側面膠的抗折性能將由10萬次提高到50萬次。
將少量納米TiO2加入到合成纖維中，制成抗老化的合成纖維，用它制成的服裝和用品具有防紫外線的功效，如防紫外線的遮陽傘等。近年來出現(xiàn)的各種新型功能化學纖維，據(jù)報道不少是應用了納米技術。如日本帝人公司將納米ZnO和納米SiO2混入化學纖維，得到的化學纖維具有除臭及凈化空氣的功能，這種纖維被用于制造長期臥床病人和醫(yī)院的消臭敷料、繃帶、睡衣等。日本倉敷公司將納米ZnO加入到聚酯纖維中，制得了防紫外線纖維，該纖維還具有抗菌、消毒、除臭的功能。與對塑料的納米改性相似，將金屬納米粒子添加到化纖中可以起到抗靜電的作用，將Ag的納米粒子添加到化纖中還有除臭、滅菌的作用。以生產“波司登”羽絨服而出名的江蘇康博集團，將從天然奇冰石中提取的納米級超細粉末加入到保暖內衣層中，能有效地殺菌抑菌、消除異味。近年來隨著各種家電、手機、電視機、電腦、微波爐等的使用越來越普遍，電磁波對人體的影響已有明確的定論。目前美、日、韓等國已有抗電磁波的服裝上市，國內采用納米材料制備抗電磁波纖維的研究也正在進行之中。
納米材料作為一項高新技術在高分子材料改性中有著非常廣闊的應用前景，對開發(fā)具有特殊性能的高分子材料有著重要的實際意義。尤其是納米粉末填充塑料體系表現(xiàn)出同時增強增韌的特性，為開拓聚合物復合材料的應用領域開辟了廣闊的前景。我國塑料進口量占國內總需求量的50%，但同時又存在國產塑料產品過剩的問題，這是因為國產塑料產品大多屬于大品種用聚合物，具有產品型號少、品位低的缺點。開發(fā)納米聚合物復合材料并使之工業(yè)化應用，可以充分利用我國資源優(yōu)勢，也是改造傳統(tǒng)聚合物工業(yè)技術的最佳途徑，具有巨大的市場潛力。我國在納米改性高分子材料的應用研究方面才剛剛起步，相信在不遠的將來，納米材料會進一步擴大工業(yè)化，并廣泛應用于高分子材料領域。
納米高分子材料被科學家稱為強大的“混血兒”。納米粉末粒徑小、表面積大、易于團聚，因此在制備納米粉末改性的聚合物復合材料時，用通常的共混法難以得到納米結構的復合材料。為了增加納米添加物與聚合物的界面結合力，提高納米微粒的均勻分散能力，需對納米粉末進行表面改性。主要是降低粒子的表面能態(tài)、消除粒子的表面電荷、提高納米粒子與有機相的親和力、減弱納米粒子的表面極性等。一般可采用6種方法對納米粒子進行表面改性：一是表面覆蓋改性。利用表面活性劑覆蓋于納米粒子表面，賦予粒子表面新的性質。常用的表面改性劑有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶聯(lián)劑、硬脂酸、有機硅等；二是機械化學改性。運用粉碎、摩擦等方法，利用機械應力作用對納米粒子表面進行激活，以改變表面晶體結構和物理化學結構，這種方法使分子晶格發(fā)生位移、內能增大，在外力的作用下活性的粉末表面與其他物質發(fā)生反應、附著，達到表面改性目的；三是外膜層改性，在納米粒子表面均勻地包覆一層其他物質的膜，使粒子表面性質發(fā)生變化；四是局部活性改性，利用化學反應在納米粒子表面接枝帶有不同官能基團的聚合物，使之具有新的功能；五是高能量表面改性，利用高能電暈放電、紫外線、等離子射線等對納米粒子進行表面改性；六是利用沉淀反應進行表面改性，利用有機或無機物在納米粒子表面沉淀一層包覆物，以改變其表面性質。以上方法中最簡單和最常用的方法是添加界面改性劑，即分散劑、偶聯(lián)劑等，分散劑能降低納米粒子的表面能、改善填料的分散狀況，但不能改善填料納米粒子與基體的界面結合，偶聯(lián)劑即可與基材有強的相互作用。
普通填料加入到高分子材料中一般使拉伸強度明顯降低，而采用納米粉末填充的復合材料，其拉伸強度卻會有所增加，并在一定范圍內出現(xiàn)極值。如納米SiO2填充復合材料的拉伸強度在SiO2體積分數(shù)為4%時達到最大值。研究表明，采用納米CaCO3填充聚乙烯，復合材料的斷裂延伸率提高。對于復合材料楊氏模量的影響也是如此，即微米級填料使楊氏模量增長平緩，而納米級填料則可使楊氏模量急劇上升，這是因為納米粒子表面原子比例高，易于與聚合物充分地吸附、鍵合。研究還發(fā)現(xiàn)，采用不同種類的納米粉末混合填充聚合物，將使復合材料的性能在某一點上出現(xiàn)極值。這是由于不同粒子的官能團種類、數(shù)目及表層厚度不同，在粒子與基體作用的同時，粒子之間也相互吸附，從而表現(xiàn)出協(xié)同效應。例如，采用超微細CaCO3或滑石粉都會使沖擊強度、斷裂延伸率減小，但是兩種粉末同時加入所產生的協(xié)同作用使得沖擊強度和斷裂延伸率均增大。
塑料的增韌增強改性方法較多，傳統(tǒng)的方法有共混、共聚、使用增韌劑等。無機填料填充基體，通�？梢越档椭破烦杀尽⑻岣邉傂�、耐熱性和尺寸穩(wěn)定性，然而往往帶來沖擊強度和斷裂延伸率的下降。往硬性塑料中加入橡膠彈性粒子，可以提高沖擊強度，但拉伸強度卻下降。往高分子材料中加入增強纖維，可以大幅度提高其拉伸強度，但沖擊強度特別是斷裂延伸率往往有所下降。近年來采用液晶聚合物對高分子材料的原位復合增強等，可使復合材料的拉伸及沖擊強度均有所改善，但斷裂伸長率仍有所下降。納米技術的出現(xiàn)為塑料的增韌增強改性提供了一種全新的方法和途徑。納米粒子表面活性原子多，可與基體緊密結合，相容性比較好。當受外力時，粒子不易與基體脫離，而且因為應力場的相互作用，在基體內產生很多的微變形區(qū)，吸收大量的能量。這就使得復合材料能較好地傳遞所承受的外應力，又能引發(fā)基體屈服，消耗大量的沖擊能，從而達到同時增韌和增強的效果。例如，聚丙烯(PP)增韌增強改性以往多采用橡膠類彈性體共混合纖維、填料的填充共混方式，近年來開始用納米級無機填料填充聚合物。1991年日本豐田汽車公司與三菱化學公司共同開發(fā)成功PP/EPR(乙丙橡膠)/滑石粉納米復合材料，克服了以往PP改性材料韌性增加而斷裂延伸率下降的缺點，它兼具高流動性、高剛性和耐沖擊性，用于制造汽車的前、后保險杠，并于1991年實現(xiàn)商品化生產，該材料被稱為“豐田超級烯烴聚合物”。面對今后汽車的設計、制造向全球化發(fā)展的趨勢，豐田公司計劃使這種PP納米復合材料成為汽車上統(tǒng)一使用的標準材料。豐田公司還計劃將目前汽車上用的7種外裝飾樹脂材料和13種內裝飾樹脂材料研究開發(fā)成納米復合材料。目前日本已將納米聚合物復合材料廣泛應用于汽車工業(yè)、食品包裝等，其他潛在的應用還包括飛機內部材料、電工和電子元件、防護罩結構部件、制動器和輪胎等。目前國際上幾乎所有的塑料行業(yè)都涉足本項目的研究發(fā)，研究內容也擴展到各種聚合物體系。
目前國內揚子石化研究院研制成功納米聚丙烯復合材料，是在聚丙烯基料加入納米粉末，使其聚集態(tài)及結晶形態(tài)發(fā)生改變，從而具有了新的性能，即保持了原有剛性，而韌性大幅度提高，是國內首創(chuàng)。用這種材料制成箱包，既堅硬，又不易碎裂。用它制造汽車零部件，可代替高品質的塑料和鋼材。國內其他科研單位和產業(yè)部門也有相關研究的報道，但多局限于個別體系，且尚無規(guī)�；a品問世。隨著中國加入WTO的臨近，汽車制造商提出汽車零部件要求兼具高剛性和高韌性，而目前國內汽車保險杠專用料等多是高韌性，但剛性降低的PP改性料。國內有豐富的PP資源，為了適應新的形勢要求我們應盡快開發(fā)納米粒子改性PP材料。
塑料抗老化性能差影響了其推廣應用。太陽光的紫外線波長在200～400nm之間，而280～400mm波段的紫外線能使高分子材料分子鏈斷裂，從而使材料老化。納米SiO2與TiO2適當混配，可吸收大量的紫外線，從而使塑料抗老化能力提高。例如在PP中加入0.3%的納米TiO2，經過700h熱光照射后，其拉伸強度僅損失10%。在塑料中添加具有抗菌性的納米粒子，可使塑料具有持久抗菌性。應用此技術現(xiàn)已生產出抗菌冰箱等產品。將納米ZnO或納米金屬粒子添加到塑料中，可以得到具有抗靜電性的塑料。選用適當?shù)募{米粒子添加到塑料中，還可以制成吸波材料，用于生產“隱身涂料”。國內小鴨集團運用納米技術將無機Ag/聚合物復合材料制成洗衣機外桶，不但增強了韌性，具有耐摩擦和耐沖擊的能力，而且還具有很好的光潔度和很強的防垢能力，保持洗衣機的自身清潔。通用塑料具有產量大、應用廣、價格低等優(yōu)點。在通用塑料中加人納米粒子能使其達到工程塑料的性能。如采用納米技術對聚丙烯進行改性，其性能可達到尼龍6的性能指標，而成本卻降低1/3，這樣的產品如果實現(xiàn)工業(yè)化生產，將取得很好的經濟效益。
以往橡膠改性多加入炭黑來提高強度、耐磨和抗老化等性能，但這樣處理后制品變成黑色，色彩單調。為了制成彩色橡膠，可將白色納米粒子如納米SiO2作補強劑或使用納米粒子著色劑。由于納米SiO2是三維鏈狀結構，將其均勻分散在橡膠大分子中并與之結合成為立體網狀結構，從而提高制品強度、彈性和耐磨性。同時，納米SiO2對波長499nm以內的紫外線反射率達70%～80%，故可提高橡膠的抗老化能力。如北京橡膠設計研究所研制的彩色防水卷材，其性能指標達到或優(yōu)于三元乙丙橡膠防水卷材。也可用納米技術改性輪胎側面膠生產彩色輪胎，輪胎側面膠的抗折性能將由10萬次提高到50萬次。
將少量納米TiO2加入到合成纖維中，制成抗老化的合成纖維，用它制成的服裝和用品具有防紫外線的功效，如防紫外線的遮陽傘等。近年來出現(xiàn)的各種新型功能化學纖維，據(jù)報道不少是應用了納米技術。如日本帝人公司將納米ZnO和納米SiO2混入化學纖維，得到的化學纖維具有除臭及凈化空氣的功能，這種纖維被用于制造長期臥床病人和醫(yī)院的消臭敷料、繃帶、睡衣等。日本倉敷公司將納米ZnO加入到聚酯纖維中，制得了防紫外線纖維，該纖維還具有抗菌、消毒、除臭的功能。與對塑料的納米改性相似，將金屬納米粒子添加到化纖中可以起到抗靜電的作用，將Ag的納米粒子添加到化纖中還有除臭、滅菌的作用。以生產“波司登”羽絨服而出名的江蘇康博集團，將從天然奇冰石中提取的納米級超細粉末加入到保暖內衣層中，能有效地殺菌抑菌、消除異味。近年來隨著各種家電、手機、電視機、電腦、微波爐等的使用越來越普遍，電磁波對人體的影響已有明確的定論。目前美、日、韓等國已有抗電磁波的服裝上市，國內采用納米材料制備抗電磁波纖維的研究也正在進行之中。
納米材料作為一項高新技術在高分子材料改性中有著非常廣闊的應用前景，對開發(fā)具有特殊性能的高分子材料有著重要的實際意義。尤其是納米粉末填充塑料體系表現(xiàn)出同時增強增韌的特性，為開拓聚合物復合材料的應用領域開辟了廣闊的前景。我國塑料進口量占國內總需求量的50%，但同時又存在國產塑料產品過剩的問題，這是因為國產塑料產品大多屬于大品種用聚合物，具有產品型號少、品位低的缺點。開發(fā)納米聚合物復合材料并使之工業(yè)化應用，可以充分利用我國資源優(yōu)勢，也是改造傳統(tǒng)聚合物工業(yè)技術的最佳途徑，具有巨大的市場潛力。我國在納米改性高分子材料的應用研究方面才剛剛起步，相信在不遠的將來，納米材料會進一步擴大工業(yè)化，并廣泛應用于高分子材料領域。
